2-3 炔烃.ppt

* * 第三节 炔烃 Alkynes 炔烃：分子中含碳碳叁键的烃。通式为CnH2n-2 ，炔烃与碳原子数相同的环烯烃、二烯烃互为同分异构体。 2－14 炔烃的结构 Structure of Alkynes 乙炔的结构：乙炔的分子式是C2H4,构造式为 。碳原子为sp杂化。 两个碳原子各以一个sp轨道互相重叠，形成一个C-Cσ键，每个碳原子又各以一个sp轨道分别与一个氢原子的1s轨道重叠形成C-Hσ键。此外，每个碳原子还有两个互相垂直的未杂化的p轨道（px,py),它们与另一碳的两个p轨道两两相互侧面重叠形成两个互相垂直的π键。 故乙炔的叁键是由一个σ键和两个相互垂直的π键组成。两个π键的电子云分布好象是围绕两个碳原子核心的圆柱状的π电子云。 碳碳三键键角为180°，键长约为0.120nm，比碳碳单键的键长0.154nm要短，比碳碳双键的键长0.134nm也要短，碳碳叁键的键能为835kJ·mol-1，比碳碳单键键能的三倍要小（3×345.6 =1036.8kJ·mol-1）。从键能来看，叁键更易断裂。 乙炔的球棍模型 乙炔的斯陶特模型 2－15 炔烃的同分异构和命名 Isomerism and Nomenclature of Alkynes 一、同分异构现象 炔烃有碳链异构、官能团位置异构、官能团异构，无顺反异构。 二、炔烃的命名 1.炔烃的系统命名法和烯烃相似，只将烯字改为炔。 2.同时含有碳碳双键和碳碳三键的命名 ①选取包含双键和三键的最长碳链为主链。 ②把“炔”字放在后，“烯”字放在前，称为某烯炔。 ③使双键和三键的位次尽可能小。 ④双键和三键位次相同时，则从靠近双键一端开始编号。 2－16 乙炔及其它炔烃的制法 Synthesis of Ethyne and Other Alkynes 一、乙炔的制法 工业制法主要有两种 1.电石法 2.由烃类裂解 二、其它炔烃的制法 1.由二元卤代烷脱卤化氢①邻二卤代烷的脱卤 ②偕二卤代烷脱卤化氢 2. 由金属炔化物与伯卤代烷制备 注意：此反应仅适合伯卤烷。 用途：有机合成上用于增长碳链。 3.四卤代烷的脱卤 四卤代烷的脱卤反应很少应用，这是因为这种卤代物本身常常是从炔烃制得的。可用来保护叁键，将叁键转变为四卤代烷，之后再用锌粉处理的使叁键再生。 2－17 炔烃的物理性质 Physical Properties of Alkynes 常温下，乙炔、丙炔、丁炔为气体，戊炔以上为液体，高级炔烃为固体。 炔烃的熔点和沸点与相应的烷烃和烯烃相比，稍高，相对密度稍大。在水里的溶解度也比烷和烯烃大些。 易溶于非极性或弱极性有机溶剂中，易燃烧，可用于熔融及焊接。 2－18 炔烃的化学性质 Chemistry of Alkynes 炔烃的官能团是碳碳三键。故炔烃可以进行亲电加成反应，但三键亲电加成反应的活性中间体不如双键亲电加成的活性中间体稳定。因此，三键的亲电加成的活性不如双键，但三键可进行亲核加成，而双键困难。 炔烃的化学性质主要表现在两个方面：三键的加成和炔氢的酸性。 一、加成反应 1.催化氢化 常用的催化剂为 Pt , Pd , Ni，但一般难控制在烯烃阶段。 ①三键催化氢化比双键容易，因此选择适当催化剂控制条件可以使反应停留在烯烃阶段，且得顺式烯烃。这种催化剂称为林德拉（Lindlar）催化剂（将金属钯沉淀在碳酸钙上,再用醋酸铅处理)。 ②分子中同时存在三键和双键，催化氢化反应首先发生在三键上。用林德拉催化剂，反应仍可停留在烯烃阶段。 用钠或锂在液氨中还原，生成反式烯烃。 2.亲电加成： 由于三键键长比双键短，即三键比双键稳定。故双键比三键更易加成。当分子中同时有双键和三键时，首先是双键发生加成，亲电试剂过量时，三键才发生加成。这与催化氢化相反。 （1）加卤素： 炔烃能使溴褪色，褪色速度比烯烃慢。 （2）加HX：常用Hg2Cl2 作催化剂 三键与HX加成符合马氏规则；与HBr加成时，如有过氧化物存在，也有过氧化物效应——反马氏规则。 3.亲核加成 炔烃与水、HCN、 CH3COOH等发生加成反应时，实验证实这些加成反应中，是亲核试剂OH- CN- AC-等基团进攻三键而引起的，故为亲核加成反应。 （1）加水 在HgSO4的稀溶液催化下。炔烃与水加成，首先生成一个很不稳定的烯醇，烯醇立即重排为稳定的酮。只有乙炔加水得到乙醛，其他的炔烃加水都得到酮。 这是目前工业上生成乙酸乙烯酯的主要方法之一。乙酸乙烯酯是生成维纶