2.4聚丙烯的化学接枝.ppt

2.4聚丙烯的化学接枝改性 近年来，采用合金化或复合化等改性技术得到高性能PP材料的研究引起了广泛关注。但由于PP的非极性，使其与极性聚合物、无机填料以及增强性纤维之间的相容性差，从而极大地阻碍了PP高性能化的进程。常用的提高聚合物改性体系相容性的方法主要是在体系中加入接枝、嵌段共聚物或低分子量化合物作相容剂。 1、PP的接枝改性 1．1.1 PP常用的接枝方法 目前关于PP接枝改性的实验方法有气相接枝法，辐射接枝法，高温接枝法，光引发接枝法，熔融接枝法，溶液接枝法和固相接枝法等。 1.1.1 溶液接枝 首先在100～140℃温度下，将PP溶解在沸腾的甲苯、二甲苯或苯溶液中，然后加入单体和引发剂进行接枝反映，接枝物经丙酮萃取未反应的单体后形成最终产物。 1.1.2 熔融接枝 将PP、单体、引发剂等在一定条件下共挤出，反应过程在PP熔点以上，一般为190～230℃，反应操作简单，无须回收溶剂。可实现工业化连续生产。 1.1.3 固相接枝 将单体和引发剂配成少量溶液，与粉末状PP在低于其熔点（一般在100℃左右）的温度及惰性气体保护下进行接枝反应。 1.1.4 悬浮接枝法 悬浮接枝是一种将PP粉末、薄膜或纤维与单体一起在水相中接枝的方法。 悬浮接枝法使用实例：将PP氧化后接枝水溶性单体；制备PP-g-St接枝物；制备PP-g-HEMA及PP-g-MMA（甲基丙烯酸）接枝物；利用固相悬浮溶胀法制备PP-g-AA。 1.2 接枝单体的选择 PP接枝的极性单体一端带有可与其他高分子或无机填料的表面极性基团形成作用力较强的乙烯基或不饱和键，可分为酸性官能团单体、碱性官能团单体及盐类等。 酸性官能团单体包括羧酸及酐，如丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸和马来酸酐（MAH）等。 碱性官能团单体有甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、（甲基）丙烯酸二早胺基酯及恶唑啉等，这些碱性单体除GMA外，其他单体研究较少。 除上述两大类单体外，还有马来酸锌、硅烷等。 另外，在熔融接枝法中常添加第二单体，这主要是一类电子给予体（如苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯酸酯类等），其作用是部分抑制伴随PP接枝反应发生的降解等副反应，提高主单体 的接枝效率。 1．3 引发剂的选择 引发剂是易分解成自由基的化合物，分子结构上有弱键，主要可分为偶氮类引发剂和过氧类引发剂，前者一般分解后形成的自由基是碳自由基，缺乏脱氢能力，因此一般很少用作接枝聚合的引发剂。 1.4 溶剂的选择 改变溶剂二甲苯的加入量，产物的接枝率先随着二甲苯加入量的增加而增加，达到最大值后，在增加其用量时，接枝率反而下降。 2、接枝机理的探讨 不同的接枝方法，其接枝反应机理往往不同。总的来说，反应历程首先是引发剂产生自由基，自由基对PP链脱氢产生PP自由基。 3、接枝工艺 3.1 反应温度 反应温度对接枝率的影响取决于温度对引发剂分解速度及对单体接枝与自聚速度的影响。接枝率通常随温度的升高而上升，尤其是当温度从120℃升高到130℃时，接枝率显著提高，130℃后略有下降。单体不同，接枝率达到最高点时的温度不同。 3.2 反应时间 反应时间主要依据所采用的引发剂在反应温度下的半衰期长短确定，一般为半衰期的4～6倍。继续延长反应时间对PP接枝率影响不大。反应时间如果过长，PP的降解更严重，对接枝物的性能不利。 3.3 其他因素 在固相接枝反应中，还经常加入催化剂和界面活性剂。 催化剂的作用用来自由基的形成并稳定自由基，降低接枝反应活化能。常选用一些多官能团单体，如（异）氰脲酸三烯丙酯、二乙烯基苯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯等。不过这些多官能团单体也会导致PP接枝过程中产生交联结构。 界面活性剂会溶蚀和溶胀聚合物表面，提供接枝反应的位置，因此可以选择苯、甲苯、二甲苯、十氢萘、四氢萘等能溶解和溶胀PP的溶剂。界面活性剂通过溶胀聚合物，增加了接枝反应的比表面积，能明显增加接枝率，随着溶剂用量的增加，接枝率增加。 4、接枝物的表征 4.1 接枝物的纯化 发生接枝反应外，也会带来PP的降解，这些副产物需要通过纯化处理与接枝物分离，否则会直接影响表征结