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第三章：成环反应;一、成环策略 ;;单边环化： 1.阴离子环化 最常用的成环的方法：分子内的亲核反应： 取代；缩合 2．阳离子环化：分子内的亲电反应。 3．自由基的环化：酯偶联反应 4．有机金属化合物催化的环化反应 ;(1)钯催化的环化反应 ? 过渡金属催化的环化反应是一类应用前景广阔的环化反应，钯、锆、钴、铑、钉、银、汞等过渡金属配合物均可催化这类环化。因为许多分子间反应可发展成为分子内反应，从而用于环的合成。 最常见的反应是钯催化的分子内Heck反应 ;;分子内Stille反应 ;分子内Suzuki反应 ;有机钯化合物也可催化烯炔、二炔和联烯的环化反应 ;（2）烯烃的复分解反应 烯烃的复分解反应（olefin metatheses）是近年发展起来的一种独特的碳骨架中 C＝C双键在金属卡宾配合物催化下重新排布的反应，现已成为形成C双键的有力工具，是近年来最成功的一个新反应。该反应在制备航天飞机上获得广泛应用，其优点是副产物是挥发性的烯烃，如乙烯 ;反应类型: 烯烃复分解反应包括： 开环复分解聚合(ROMP，用于合成聚合物)；; 闭环复分解反应(RCM，用于成环)； ;开环复分解反应(ROM，用于合成链状烯烃) ;交叉复分解反应(用于合成链状烯烃 ;前三种反应容易进行，后一种变化的关键是避免两种原料烯烃的自身解反应。最近的发展已使之可以选择性地进行，成为有合成价值的反应。 ;所用的催化剂有Ru，Mo等 ;;;;二、单边、双边环化与环加成反应 ;g-卤代酮;除虫菊酯的制备： ;（2）[1+2]环加成 卡宾与烯键的加成 卡宾： 卤仿/碱(HCX3 或 H2CX2/B:), 重氮化合物/铑或铜催化剂（R1R2C＝N2/cat.） 二碘甲烷/锌铜齐（CH2I2/Zn—Cu）。 ;;卤仿/碱 HCX3 ;重氮化合物/铑或铜催化剂 ;二碘甲烷/锌铜齐 ;2.四元环衍生物 前面学过用丙二酸 与1，3－二溴丙烷制备环丁烷衍生物。 ;I．[2＋2]环加成 （1）烯烃与烯烃 （2）烯烃与累积二烯（烯酮CH2＝CH2＋ R2C＝C＝O；异腈酸酯（RN＝C=O） 反应条件：光照 ;产物混和，丙烯腈容易聚合 ;与烯酮环加成得到环丁酮，反应可在加热的条件下进行，碳碳双键受到酮基的活化。 ;II. 电环化 加热：顺旋允许 光照：对旋允许 ;III. 二酯用Na核非质子溶剂的成环，可用于四元环 ;5．五元环衍生物 （1）双官能团化合物缩合 ;茚二酮的制备 ;（2）四元环扩环 通过重氮盐的重排 ;（3）Heck反应制备五元环 ;（4）Sakurai反应的副反应 烯丙基三甲基硅烷可以作为1，3－偶极化合物与烯烃进行[2+3]偶极成环反应 ;这一反应是从Sakurai反应(烯丙基共轭加成)分离到“2+3”环加成副产物的基础上发展起来的。烯丙基三甲基硅烷对a,b—不饱和酮的加成首先形成硅稳定化的阳正离子中间体，此时，若氯离子进攻硅原子，将导向正常的Sakurai反应产物；而当使用位阻大的硅烷取代基时，可以减缓氯离子的进攻速度，而有利于烯醇负离子以5—exo—tet环化方式进攻硅鎓，形成环化产物。 ;;;4．六元环衍生物 环己烯(烯键的共轭位没有羰基)：常用Diels-Alder反应 a,b-不饱和的环己烯酮：常用Robinson环化反应;(1)D-A反应（[4+2]环加成反应 双烯体：含有供电子基有利 亲双烯体：含有吸电子基有利 反之也可 ;;反电子需求的D－A反应 ;维生素D3 A环的不对称合成 ;内型为主 ;条件与结果： a.反应需要加热 b.顺式加成 c.桥环化合物以内型为主 d.优先形成“邻、对为产物” ;区域选择性? 具有取代基的反应物，在二烯加成中有两种可能的定向。 1-取代的二烯与1-取代的亲二烯体可以生成邻和间位加合物，同样的1-取代亲二烯体与2-取代的二烯能够产生间和对位加合物。 实际上，1-取代二烯优先生成邻位加合物，而2-取代衍生物则有利于对位加合物的生成。;.优先形成“邻、对为产物”;二烯合成的过渡态是一个π电子体系，类似于苯。在邻位和对位的取代基比其在间位时共轭效应更好，故在加合物中，1-取代二烯所生成的加合物，虽然可以生成邻位和间位两种异构体，但在邻位加合物的过渡态中，由于共轭效应的影响而优生生成（2-取代二烯与此相似） ;桥环化合物以内型为主 ;S-顺式?????????????????? S-反式 ;虽然S-反式构象比S-顺式稳定，但在进行反应时，S -反式需转变成S-顺式才能进行反应。如果S-顺式不能形成，则反应不能进行。这就说明了为什么下列二烯（I）和（II）在D-A反应中不能作为二烯进行反应，而（III）则可进行反应。 ;对于D-A反应，顺式环状二烯比链状快。因为链状二烯在进行反应时，