3、共聚物组成微.ppt

3、共聚物组成微分方程 5.3 共聚行为类型——共聚物组成曲线 5.3.1理想共聚 两种自由基进行均聚和共聚的几率相同； 共聚物组成与单体组成完全相同，与转化率无关； 共聚物组成曲线为一对角线； 典型例子：四氟乙烯—三氟氯乙烯体系；MMA-偏二氯乙烯体系。 5.3.2 交替共聚 5.3.3.2 r1 ＞ 1 ，r2＜1， r1r2＜1 的非理想共聚 5.3.4 r1r2 ＞ 1 嵌段共聚 小节(1) 5.4 共聚物组成的控制方法 苯乙烯—反丁烯二酸二乙酯共聚物瞬时组成与转化率的关系 5.5 单体与自由基的活性 5.5.1 单体的相对活性 5.5.2 自由基的相对活性 5.5.3取代基对单体和自由基活性的影响 5.5.4 Q-e概念 例1 苯乙烯—丙烯腈共聚体系，求r1和r2。 解：Q苯乙烯=1， Q丙烯腈=0.6， e苯乙烯=－0.8， e丙烯腈=1.2， 则： 实验测得r1=0.4，r2=0.04，十分接近。 例2 苯乙烯—甲基丙烯酸甲酯共聚体系，求r1和r2。 解：Q苯乙烯=1， QMMA=0.74， e苯乙烯=－0.8， eMMA=0.4， 则： 实验测得r1=0.52，r2=0.46，完全吻合。 * 由假定2，可推出单体M1和M2的消耗速率分别为： 两单体消耗速率之比等于两种单体进入共聚物的速率之比： （4-1） （4-2） （4-3） 式中m1/m2:聚合物分子链中两种单体单元数之比。 由“稳态假定” ：两自由基互变速率相等，R12=R21 即 代入4-3，经整理可得： （4-4） 共聚物瞬时组成摩尔比微分方程： 经整理可得： 令 代入上式 共聚物瞬时组成摩尔分率微分方程： 4.用摩尔分数来表达共聚方程 令： f1：某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分数； f2：M2占单体混合物的摩尔分数； F1：同一瞬间单元M1在共聚物中的摩尔分数； F2：单元M2在共聚物中的摩尔分数。 竞聚率的意义 r1 = 0，表示k11 = 0，活性端基只能加上异种单体共聚，不能自聚； r1 = 1，表示k11 =k22，活性端基加上两种单体的难易程度相同； r1 ＞1，表示活性端基有利于加上同种单体； r1 ＜1，表示活性端基更有利于加上异种单体； r1 = ∞，表示活性端基只能加上同种单体，不能共聚。 竞聚率是单体自身增长（均聚）和交叉增长（共聚）的速率常数的比值： r1 = ∞ r1 = 1 r1 = 0 只能共聚 自聚、共聚几率均等 只能自聚 而F1、f1两者的关系或曲线的形状主要取决于竞聚率r1、r2。 共聚物组成可采用相应的F1~f1曲线表示 共聚物组成F1是单体组成f1的函数 （1）理想恒比共聚（r1 = r2 = 1） （2）一般理想共聚（r1 r2 = 1） 组成曲线：不与恒比对角线相交，与另一对角直线对称； r1 ＞ 1, r2 ＜ 1，r1r2=1，组成曲线在恒比对角线上方； r2 ＞ 1, r1 ＜ 1，r1r2=1，组成曲线在恒比对角线下方； 典型例子：60℃下丁二烯-苯乙烯体系 r1=1.39, r2=0.78，r1r2=1.0842)； 偏二氯乙烯-氯乙烯体系（ r1=3.2, r2=0.3，r1r2=0.96）。 共聚物中两种单元的摩尔比是原料中两种单体摩尔比的r1倍。 曲线上数字为r1值 r2 =1/r1 （1）严格交替共聚——r1 = r2=0 组成曲线：一条水平线，与f1无关； r1 = r2=0，k11=0，k22=0，只能共聚，不能均聚； 共聚物中两单体严格交替，当含量少的单体消耗完毕，共聚合停止； 典型例子：马来酸酐—醋酸-2-氯烯丙基酯共聚。 （2）一般交替共聚（r2=0，r1 ＞0） r2=0，r1愈小， 0，更易形成交替共聚；相反r1愈大，自聚能力增强，共聚物中组成增大 当[M2]过量很多，f1接近于0，形成组成为1:1的共聚物，M1消耗尽，聚合物停止； 典型例子：60℃ St与马来酸酐共聚（r1=0.01，r2=0）。 曲线上数值为r1/r2值 r1＜1，r2＜1； k11＜k12， k22＜k21。单体共聚的倾向大于均聚 恒比点：共聚物组成曲线与恒比对角线的交点 恒比点的共聚物组成与单体组成相同 要达到恒比点，需满足：。 非理想恒比共聚曲线，反S形 5.3.3.1 r1＜1，r2＜1有恒比点的非理想共聚 5.3.3 r1r2＜1时的非理想共聚 非理想恒比共聚曲线，反S形 r1=r2＜1，恒比点： 组成曲线关于恒比点