[工学]2立体化学.ppt

第二章 立体化学 Stereochemistry 同分异构现象 构造异构、构型异构和构象异构是不同层次上的异构。其中构造异构属于较低层次的异构形式，其次为构型异构，而构象异构是较高层次的异构形式。其中低层次异构形式通常包含较高层次的异构形式。 2.1 顺反异构现象 分子的构造相同，原子或基团在π键平面或环状分子平面两边排列方式不同产生的异构现象，称为 顺反(几何)异构现象。 一、含双键化合物的顺反异构现象 双键 C=C、C=N-和 -N=N- 阻碍了形成双键的原子绕两原子轴线旋转，使两原子上连的不同原子或基团出现了不同空间排列，即出现了顺反(几何)异构现象。 1. 含 C=C 键化合物的顺反异构现象 顺反命名法：相同的原子或基团在π键的同侧为 反式异构体，相同的原子或基团在π键的异侧为式 异构体。命名时，在名称前标记“顺”或“反”。 E-Z命名法：当双键上连有四个不同原子或基团时，也有两种排列，出现两个异构体： 用“顺序规则”来区分 a、b、d、e 原子或基团。连在同一个碳上的两个基团相比较，如果两个碳连的“较优”基团在π键平面的同侧者称为 Z-异构体，用 Z 表示（德文 Zusammen 字首,“同”的意思）；如果两个较优基团在π键的异侧者称为 E-异构体，用 E 表示（德文 Entgegen 字首，“相反”的意思）。命名时，Z、E 放到括号中，放到名称前面。用“↑”表示顺序方向，箭头指向 “较优”基团。 注意：顺/反、Z/E 是两种命名方法，后者包括前 者，但顺式不完全是 Z 式，反式也不完全是E式。 在分子中存在多于一个双键时，分别判断每个双键的Z、E构型。命名时，低位号者写在前面，中间用逗号隔开，放括号中，写在名称之前。 2、 含 C=N 双键化合物的顺反异构 有机化合物亚胺、肟、腙，羰基缩氨基脲等化合物分子中含 C=N 键，有Z、E-异构体。 3、含 N=N 双键化合物的顺反异构 偶氮化合物含有 N=N键，N上两个基团在π键同侧的为顺式或 Z式，在异侧的为反式或E式： 二、含碳环化合物的顺反异构现象 把环状化合物的碳环近似看作一个平面，环碳原子上的取代基有在平面上、下之分，会出现顺反异构现象。 两个碳原子上两个取代基在平面同侧的为顺（cis-）式异构体，在异侧的为反（ trans-）式异构体。命名时，“顺”或“反”置于名称前： 有两个以上环碳原子上各有一个取代基时，选 择其中位次最低者 为“参考基团”，在位号前加 “r(reference group)”表示，其余取代基用顺或反表示与 “参考基团”的立体关系： 2.2 对映异构现象 二、分子的对称性与手性 1. 对称面 能把分子切成互为镜像的两半的平面，称为分子 的对称面，常用σ表示，如下图： 苯分子有七个对称面，即通过正六边形对边 中点与分子平面垂直的三个平面，通过正六边形 对角与分子平面垂直的三个平面，另一个是六个 碳原子六个氢原子所在的分子平面。 三、手性碳构型表示 手性碳的构型表示要求能把分子中的原子或基团 在空间的排列清楚而简洁地表示出来。 手性碳构型表示式有三种： 球棒式：把碳原子、与碳相连的原子或基团画成 球，标出化学符号，用棒表示共价键。这种表示 清楚、直观，但书写麻烦。 立体透视式 ：手性碳放在纸面上，粗实线或楔线 连接的原子或基团在纸面前 ，用虚线连接的在纸 面后，用细实线连接的在纸面上。这种表示清楚、 直观，但书写也较麻烦。 费歇尔投影式： 手性碳构型有两种标记方法，在命名时写在名称前。 四、手性碳构型的标记 在费歇尔投影式中，手性碳上的—OH在右边的构型 (Ⅰ)规定为 D 型， —OH在左边的构型(Ⅱ)是 L型。 。 1951年通过X－射线衍射法测定了右旋酒石酸铷钾的真实构型，恰好与其相对构型相同。这样假定的甘油醛的相对构型就是绝对构型了，以甘油醛作为参比物确定的其它旋光性物质的相对构型就是绝对构型了。 2. R-S构型标记法 R-S标记法是广泛使用的一种方法。 把手性碳连接的四个原子或基团a、b、c、d 按“顺序规则”排列，若abcd，把最不优的原子 或基团 d远离观察者，a,b,c朝向观察者。正像司机 面对 汽车方向盘，a,b,c在盘上。 若a→b→c是顺时针方向转，手性碳原子为 R-构 型，用R表示； 若a→b→c是逆时针