7食品冷冻冷藏原理与设备－玻璃化.ppt

第七章 冷冻食品的玻璃化加工和贮藏 郑艺华 生物系统热科学与技术研究所 §7-1 概述 人类一直在不懈地寻找更好的食品贮藏方法。80年代初，玻璃化贮藏理论被提出后，是食品贮藏业的又一次飞跃。 在各种含水量食品中，玻璃态、玻璃化转变温度、以及玻璃化转变温度与贮藏温度的差值，同食品加工和贮存稳定性密切相关。 水是一种增塑剂，对玻璃化转变温度影响很大，食品含水量越高，玻璃化转变温度越低，玻璃化的实现也越困难。 §7-2 结晶过程和玻璃化过程 晶态与非晶态 温度降低，液态转变成固态。固态有两种不同的状态—晶态和非晶态。 晶态和非晶态在宏观上都呈现固态特征，具有确定的体积和形状。但在微观结构上存在差别。 两者的本质不同在于微观粒子分子、原子或离子的排列不同。凡是物质中的微观粒子（分子、原子或离子）呈有序排列为晶态。 如果物质中的微观粒子呈不规则排列，只具有“近程有序”、不具有晶态的“远程有序”的结构特征。它是一种非晶态的无定形结构。 非晶态材料主要有金属、无机物和有机物三大类。融化物质在冷却过程中不发生结晶的无机物质称为玻璃（glass），后来扩大为将其它非晶态均称为玻璃态（glassy），玻璃态也可看作是一种过冷的液体。 X-ray衍射结果表明，玻璃态物质与液态曲线很相似，二者同属“近程有序，远程无序”的结构。只不过玻璃态比液态“近程有序”程度更高而已。 结晶过程 结晶过程是在某一确定温度Tm（称为凝固温度或熔融温度）下进行的，结晶过程中放出相变热，相变前后体积V，熵S都发生非连续变化，体积V(T)在结晶时突然收缩。 一般在冷却速率比较低的时候产生结晶。所以结晶相变又称为一级相变。 玻璃化过程 当熔化物质在冷却时经过凝固点并不发生相变（即不产生结晶），液态一直可以保持到很低的温度Tg，到达Tg，液态转变为玻璃态。 在玻璃化过程中，物质不放出热。此时体积V(T)变化的斜率变小，这意味着体积不会发生突然收缩，而是产生连续变化。 如果冷却速率非常高，冷却过程中不会产生结晶而是形成玻璃态。因此液态冷却时形成晶态还是玻璃态，主要取决于动力学因素，即冷却速率大小，当冷却速率足够快，温度足够低，几乎所有材料都能从液态过冷转变为玻璃态。 当冷却速率大于结晶的成核速率和晶体长大速率，那么液态过冷固化成玻璃态。因此玻璃化转变温度Tg不是取决于热力学因素，而是取决于动力学因素。从两个方面可以证实： 非晶态固体（玻璃态）的形成取决于冷却速率。 玻璃化转变温度高低随冷却速率的变化而变化，冷却速率越高，其玻璃化转变温度越高，反之则较低。 所以液体在冷却过程中，最终固化形成晶态还是玻璃态，是两种速率过程即结晶的成核速率和晶体的长大速率同冷却速率（温度下降速率）相互竞争的结果。 当发生玻璃化转变时，热容Cp和体积V随温度变化的曲线的斜率发生变化。 玻璃态的粘度 玻璃态可以看作为凝固了的过冷液体，它的粘度很大，?1012～1014Pa·s。 从图中看到，横坐标是相对温度,即融化温度与实际温度之比Tm/T，纵坐标是log?。 一般将?1014 Pa·s作为玻璃态的一个判断标志。 对应?=1014Pa·s的温度称为玻璃化转变温度Tg（glass transition temperature）。当T〈Tg时，称为玻璃态区。由于玻璃态区粘度极大，因此，分子运动速率非常低（几乎为0），分子不可能进行有规则排列形成晶体。 水的玻璃化 体积不能太大。 降温速度足够快。 对于直径1微米的纯水，要求全部玻璃化，其冷却速率高达107K/s。 经结晶区后方进入玻璃态。 水溶液的玻璃化 提高水溶液的浓度，能大大降低其玻璃化的临界冷却速率。 完全玻璃化 由于玻璃态固体的形成主要取决于动力学因素，即冷却速率的大小。因此只要冷却速率足够快，且达到足够低的温度。几乎所有材料都能从液体过冷到玻璃态的固体。“足够低”是指在冷却过程中，迅速通过TgTTm这个区域而不发生结晶，这种玻璃化为完全的玻璃化。 完全玻璃态是指整个样品都形成了玻璃态，这是食品材料和食品低温玻璃态保存的最理想的状态。因为此时细胞内外完全避免了结晶。 部分玻璃化。 对有一定体积和质量的溶液来说，在一般的速率下，不可能一下子达到玻璃化温度，先沿着平衡冻结线，生成部分冰晶，未冻的溶液浓度会逐渐升高，达到最大冷冻浓缩状态（maxmally frozen-concentrated state）。剩余部分的液体就会玻璃化。 §7-3 玻璃化温度 玻璃化转变温度存在两种定义： 当食品中水分含量≤20%时，其玻璃化转变温度＞0℃，一般用Tg表示。 当食品中水分含量＞20%时，由于冷却速率（降温速率）不可能达到很高，因此不能实现完全玻璃化。此时玻璃化转变温度指最大冷冻浓缩溶液发生玻璃化转变时的温度，定义为Tg’。 玻璃化温度的测定方法 由于