[工学]chap2第二章 缩聚和逐步聚合-高分子化学.ppt

96 酚醛预聚物形成： 酚醛缩聚平衡常数极大，可看作为不可逆反应，进 行水溶液缩聚并不妨碍低分子预聚物的形成，为无规预 聚物 . 两原料混合后，在沸腾条件下反应 1-2小时，即可达 到预聚的要求，如延长时间，不加控制，则将自行交联 固化。 预聚物的交联固化 预聚物中未反应的官能团相互反应，形成交联，并进 一步固化，成为体型结构大分子 97 苯酚和甲醛的摩尔比大于 1（如 6:5），以硫酸或草 酸作为催化剂时，因为甲醛用量不足，预聚物结构中无 羟甲基存在，即使加热，也无交联固化危险，得到线形 预聚物，或称为热塑性酚醛树脂。 配料以回流 2-4h，在 160℃下脱水，冷却破碎，得酚 醛树脂粉末。 B. 酸催化的酚醛树脂（Novolacs） 热塑性的酚醛树脂 -OCH2CHCH2-]O- | 5） 环氧树脂（ Epoxide Resin） 常由环氧氯丙烷和双酚A在碱催化下缩聚所得。 含有环氧基团的树脂的统称 -CH-CH2 O -CH-CH- O (n+2) CH2-CHCH2Cl + (n-1) HO- -C(CH3)2- -C(CH3)2- -C(CH3)2- -OH NaOH -OCH2CH-CH2 O OH n O CH2-CHCH2-[O - O n一般在 0~12之间，分子量相当于 340~3800 98 99 环氧树脂常用固化剂（交联剂）： 环氧树脂分子中活泼的环氧端基和羟侧基都可以成为 交联的基团。 胺类（乙二胺、二亚乙基三胺）：伯胺含有活泼氢原 子，可使环氧基直接开环，属室温催化剂。 酸酐类（邻苯二甲酸酐、马来酸酐）：活性较低， 须在较高温度下固化。 Thanks！ 100 国家级精品课程──高分子化学 f = 2( N A f A + N C f C ) N A + N B + N C NA、 NB、 NC：单体A、 B、 C的分子数， fA、 fB、 fC：单体 A、 B、 C的官能度。单体 A、 C 含 有相同的官能团，单体 B官能团数过量，即 （ NAfA+NCfC）＜ NBfB 。 64 2 f pc = 两种以上单体非等基团数时的平均官能度也可作类似 计算： A、 B、 C三组分体系： 65 原料量/mol 1.2 1.5 1.0 0.7 f = 2( N A f A + N C f C ) N A + N B + N C 判断是否形成凝胶 2 f pc = 醇酸树脂 配方 亚麻仁油酸 邻苯二甲酸酐 甘油 1,2-丙二醇 Example X n = 2 2 ? p f 将式 2-47重排，得： 可由平均官能度及 反应程度求出 Xn 66 ) 2 f 1 X n p = ( 1 ? Carothers方程在线型缩聚中聚合度计算的应用： 式 2-47 67 Carothers法的不足之处： 忽略了功能基实际存在的不等反应性和分子内反应； 假设Xn无限大是才发生凝胶化。过高地估计了出现凝 胶点时的反应程度，使 pc 的计算值偏高。 68 Flory等根据官能团等活性的概念和无分子内反应 的假定，推导出凝胶点时反应程度的表达式。 官能度大于 2的单体是产生支化并导致形成体形产 物的根本原因，故多官能单体又称为支化单元。 支化系数：大分子链末端支化单元上某一基团产 生另一支化单元的几率，以α表示。 2） Flory统计法 A、 B等基团数体系： 产生凝胶的临界支化系数α c： 3-3体系： A | | A —A + B —B A —| . —| B A B B A和 B反应一次，消耗一个 B基团，产生 2个新的生 长点B，继续反应时，就支化。 α c = pc = 1 / 2 69 1 f ? 1 α c = f：支化单元的官能度，一般 f2。 70 4-4体系： 反应一次，则产生 3个新的生长点 α c = pc = 1 / 3 A-A体系， A2 3-2体系： A —| A + B—B A A —| . —B A A —| . —. —| B A B A—| A A 反应一次，消去一个基团 B，只产生一个生长点， 还不能支化。需要再与A反应一次，才能支化。 2次反应的几率为 pc2=αc =1/2，因此 pc=(αc)1/2=0.707。 71 普遍情况： 体型缩聚通常采用