[工学]刑其毅有机化学-卤代烃.ppt

消除需符合共平面几何要求（H-CC-X 共平面） 反式共平面消除 （能量低） 顺式共平面消除 当反式不能消除时用顺式消除 C-H键和C-X键的断裂、?键的形成协同进行，经过渡态一步完成。底物与试剂参与形成过渡态。双分子消除。 反应速率=?[RX][B-] ?— ?— ?— ?— 对位交叉构象 重叠构象 反式共平面消除 反式消除与顺式消除其过渡态能量比较： ? 3. E1机制 反应经历碳正离子中间体，伴有重排发生。 反应速率=?[RX] 第 七 章 卤代烃（alkyl halides） 一. 亲核取代反应 (Nucleophilic Substitution Reaction) 亲核试剂 (Nu)：带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子。 底物：反应中接受试剂进攻的物质。 离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。 1. 亲核取代反应的机理及其立体化学 1）双分子亲核取代反应 (SN2) 机理及其立体化学 No [ CH3Cl ] [OH-] Rate(mol L-1 S-1) 1 0.0010 1.0 4.9×10-7 2 0.0020 1.0 9.8×10-7 3 0.0010 2.0 9.8×10-7 4 0.0020 2.0 19.6×10-7 ?- ?- ?- ?- [ ] 反应一步完成。过渡态为势能最高点、控制反应速率，双分子 参与。双分子亲核取代(SN2)。 R S Walden (瓦尔登 ) 转化。构型转化是SN2反应的立体化学特征。 为什么亲核试剂总是从离去基团的背面进攻中心碳原子？ 基团的排斥；过渡态能量；亲核试剂与离去基团的距离。 ?rac / ?exc = 2 ?= k1[(CH3)3CBr] 2) 单分子亲核取代反应(SN1)机理及其立体化学 E 决定速率步骤仅涉及一 种分子(底物)。单分子 亲核取代(SN1) 。 50% 50% 外消旋产物 进攻概率相等 SN1反应的立体化学特征是外消旋化。 但，实际上外消旋化往往伴随某种程度的构型转化： 离子对机制解释： 较大的外消旋化百分比说明主要发生了SN1反应。 SN1反应的另一个特点：反应伴有重排。 ? 试解释 (S)-3-甲基-3-溴己烷在水-丙酮中反应, 结果 旋光性消失的实验事实。 SN1 ? 写出下列反应的产物结构（用构型式表示） 2. 影响亲核取代反应速率的因素 1）烃基结构的影响 在SN2反应中 主要影响因素是位阻效应(steric effect)或称空间效应。 空阻越大，SN2 反应速率越小。 在SN1反应中 RBr在HCOOH-H2O中水解反应相对速率 生成碳正离子稳定，所需活化能低，反应速率快。 离解成碳正离子的倾向： ? 从烷基结构看亲核取代反应的活性： ? 苯甲型和烯丙型卤化物进行SN1或SN2反应，活性都较高。 在SN1反应中(中间体)： 在SN2反应中(过渡态)： ? 下列每一对化合物，哪一个更易进行SN1反应？ (B) (A) ? 下列每一对化合物，哪一个更