纳米分子筛综述.doc

纳米分子筛的综合研究 摘要：纳米分子筛具有短而规整的孔道和较开放的晶穴，表现出许多独特的物理化学性质，在催化、离子交换、复合材料、分子组装和光电磁功能纳米材料制备等方面是一种优良的载体材料或宿主材料。 分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物。分子筛具有均匀的微孔结构，它的孔穴直径大小均匀，这些孔穴能把比其直径小的分子吸附到孔腔的内部，并对极性分子和饱和分子具有优先吸附能力，因而能把极性程度不同，饱和程度不同，分子大小不同及沸点不同的分子分离开来，即具有“筛分”分子的作用，故称分子筛。分子筛具有吸附能力高，热稳定性强等其它吸附剂所没有的优点。目前已知的天然的和用常规工业方法合成的分子筛，一般具有大于1μm的晶体尺寸，采用改进的方法，一般可达到0.1~1μm的亚微米级尺寸。晶粒度小于0.1μm的分子筛，称为纳米分子筛。纳米分子筛作为第四代分子筛，是一类具有特殊用途的纳米粒子，拥有更多普通分子筛材料所不具有的特性，有着广泛的潜在应用价值。 1.纳米分子筛的特点[1] 相对于常规的分子筛，纳米分子筛有如下特点： 1.1具有更大的外表面积和更多的外表面活性中心，因而吸附和转化大分子的能力增强。 1.2具有更多暴露在外部的分子筛细胞。常规的分子筛晶粒的大小约为1μm，分子筛晶胞大小以25A计，可以计算出分子筛晶粒中大约只有1%的晶胞暴露在外；对于晶粒度小于0.1μm的纳米分子筛，晶胞大小仍以25A计，暴露于外的晶胞数目将大于分子筛晶粒中总晶胞数的10%。 1.3具有短而规整的孔道，有利于充分利用内表面活性位。 1.4具有均匀的骨架组分径向分布，从而改善活性和选择性。 1.5更有利于分子筛合成后改性技术的实现。 1.6对于分子筛担载的金属催化剂来说，使用纳米分子筛有利于提高金属组分的有效负载量和改进金属组分的分散性能。 1.7有利于分子筛在惰性基质中的有效分散，从而提高催化剂的效率。 2.纳米分子筛的分类 由于纳米分子筛的晶度小，孔道短，其晶化过程与大晶体分子筛有所不同，合成的方法也较为特别，迄今为止只合成A、Y、ZSM-5、AIPO4-5 、TS-1、 Sili-calite类型的纳米分子筛【2】。 2.1 A型沸石分子筛【3】是由A笼通过八元环相互连通构成的立方体晶体，有效孔径为0.142nm，与小分子的动力学直径直径差不多，故A型分子筛对小分子大分子具有很高的分离选择性能，同时其硅铝比很小（等于1），亲水性很强，可以实现极性分子、非极性分子和水、有机物等的分离。 2.2 Y纳米分子筛【4】具有天然矿物八面沸石的骨架结构，主要由硅（铝）氧四面体构成。从结构层次来看，硅（铝）氧四面体通过过氧桥构成β笼，由其形成类似金刚石结构的排列，各β笼之间通过六方柱笼联结，共同形成一个骨架中含有超笼的三维孔道体系。它可以作为催化裂化的催化剂，由于具有很高的裂解活性和良好的选择性，生焦量低，柴油收率高，在渣油和重油加工中有着广泛的应用前景【5】。 2.3ZSM-5纳米分子筛【6】孔道短，外表面酸性位在总酸量中占的比例较大。纳米ZSM-5外表面的酸量占总酸量的30%左右。存在大量的晶间孔，具有很强的抗击炭失活及抗硫中毒能力。 2.4AIPO4-5分子筛【7】的Si、Al分子筛基础上又引入P元素，有过二百种骨 架，二十四种不同结构。骨架中呈中性的AIPO4-5晶体尽管在酸催化方面没有活 性，但作为基质骨架，在吸附、分离、孔道组装等方面有广泛的应用前景。在其 直形孔道中自组装单壁碳米管的成功也是AIPO4-5晶体目前备受关注的原因之一。 2.5TS-1分子筛【8】架中含有钛原子的的杂原子分子筛。钛硅分子筛的开发与 运用使分子筛的应用领域有酸催化作用扩展到催化氧化过程。TS-1分子筛是研 究较多且较彻底的一类钛硅分子筛，能催化较低浓度的双氧水进行多种选择性氧 化反应，如烯烃的环氧化、苯酚羟基化、苯羟基化、环己酮氨 氧化等反应，其中苯酚羟基化制苯二酚及环己酮氨氧化制环己酮肟已有工业化生 产。 2.6Sili-calite高硅筛【9】用溶胶的控制晶化合成途径成合成。也可以用四 丁基铵盐(TBA)为模板剂合成高硅Sili-calite超细分子筛 。在特定条件下分子 筛原始物料混合后, 可以生成纳米级颗粒均匀分散的溶胶状态, 所以在严格控 制晶化条件下, 从溶胶态出发进行晶化可以合成分子筛纳米晶。研究发现m ( PEG) /m (CTAB) = 1% ~ 20% 时,表面活性剂的加入可以有效促进纳米级介孔 晶粒的分散, 防止团聚, 得到的产物为球形颗粒, 大小均匀, 粒径 40~60 nm。 3.纳米分子筛的表征 3.1X射线衍射法(XRD)【10】 XRD除可以确定分子筛的结构特征和计算相对晶度外，可以用于计算晶粒大 小。随着分子筛粒