[工学]有机化学 第四章 烯烃与炔烃.ppt

4. 催化氧化： 利用空气中的氧气，烯烃在催化剂（银）作用下反应，可以生成环氧化合物 该方法是工业生产环氧乙烷的主要方法 更换催化剂，可以氧化成醛、酮 王鹏 4.5 烯烃与炔烃的化学性质 王鹏 4.5 烯烃与炔烃的化学性质 氧化反应总结： 四种氧化方法中，环氧化反应和催化氧化具有合成价值，高锰酸钾氧化和臭氧化则可以推导结构 根据高锰酸钾氧化和臭氧化-还原得到的醛酮或酸的结构，然后将其与开始时的分子式对照，即可确定双键的位置 注意，高锰酸钾氧化得到酮或酸，臭氧化还原得到酮或醛 王鹏 4.5 烯烃与炔烃的化学性质 五、聚合反应 双键打开后可以相互间形成新的碳碳单键，从而相互连接成大分子 低聚物：少数分子的聚合，有确切分子量 高聚物：大量分子的聚合，属高分子化合物，无确切分子量，如聚乙烯： 王鹏 4.5 烯烃与炔烃的化学性质 聚合反应的催化剂及产品： TiCl4 - AlEt3即为齐格勒-纳塔催化剂，高效专一 催化剂 A = OH （维纶） CH3 （丙纶） C6H5（丁苯橡胶） CN （晴纶） Cl （氯纶） H （高密度聚乙烯：食品袋、薄膜等软制品） （低密度聚乙烯：工程塑料、水桶等硬制品） 王鹏 六、α-H（烯丙氢）的反应 官能团的邻位称为α位，α位上连接的氢原子称为α-H 烯、炔α-H受重键影响，比其它位置的氢活泼，在卤代和氧化两方面表现出自己的特色 1. 卤代反应： 高温或光照下气相的烯烃与卤素的反应 烯烃上氢卤代的活性顺序：? α- H（烯丙氢）? 3° 2° 1° 烯基H 4.5 烯烃与炔烃的化学性质 CH3CH=CH2 + Br2 CH2BrCH=CH2 气相，hv or 500oC 王鹏 4.5 烯烃与炔烃的化学性质 α-H溴代的特殊试剂：NBS 用过氧化苯甲酰（BPO）作为自由基引发剂，可以使NBS在较低的温度产生Br?并溴代α-H 丁二酰亚胺 NBS N-溴代丁二酰亚胺 王鹏 4.5 烯烃与炔烃的化学性质 卤代与加成的竞争： 溴单质与烯烃可能发生两类反应：卤代（自由基反应）和加成（正离子亲电反应）反应，它们各自的反应条件不同 高温或光照或自由基催化剂的存在是卤代反应的特点，若常温、溶液反应则发生加成反应 若溴代，使用NBS代替溴单质可以避免卤代反应需要的高温气相要求如： 王鹏 思考与作业题： 关于α-H的卤代反应： 为什么低温、液相发生双键加成反应而高温或光照、气相发生取代？ 自由基反应时为什么不发生自由基加成而发生自由基取代？ 提示： 高温或光照能量高，共价键易均裂而非异裂 反应是加成还是取代，取决于中间体的稳定性 王鹏 4.5 烯烃与炔烃的化学性质 2. 氧化反应： 通过氧化α-H，可以由烯烃制备醛、酮，是工业制备醛酮的好方法 氨氧化反应：上述反应在氨气存在下进行，则得到丙烯腈： 此类氧化与苯甲基氧化成醛非常类似 七、炔氢的反应 炔基氢的酸性: sp杂化碳具有强电负性，因此炔基负离子较为稳定，这说明作为其共轭酸的炔基氢酸性较强 金属炔化物的生成： 反应需要强碱才能进行，常使用氨基钠，注意其与Na-液氨的区别 反应可以停留在单取代阶段，继续反应也可得到活泼的二取代产物 王鹏 4.5 烯烃与炔烃的化学性质 金属炔化物的应用： 炔基钠在有机合成中的应用：获得取代炔烃 该类反应通常与炔烃的还原结合，获得特定构型的烯烃： 鉴定：Ag+或Cu+取代炔基氢时产生白色沉淀 王鹏 催化氢化 还原剂还原 常用于定性鉴别端炔化合物 王鹏 4.6 烯烃与炔烃的工业来源和制备 一、烯烃的工业来源： 石油裂解气与炼厂气 二、乙炔的工业生产： 电石法与部分氧化法（用氧气氧化天然气成乙炔） 三、烯烃的制备： 醇脱水与卤代烃脱卤化氢 四、炔烃的制备： 二卤代烷脱两分子卤化氢 端基炔烃的烷基化 王鹏 本章重点 π键的结构和特点 烯烃的亲电加成反应 亲电加成机理：正离子首先进攻，马氏规则 过氧化物效应及解释：自由基加成 硼氢化－氧化：反马氏规则的亲电加成与解释 烯烃氧化断键 KMnO4与臭氧化－还原在结构鉴定中的作用 α-H卤代 反应的特殊条件，常用的溴代试剂——NBS * 即使最长链为庚烷，也要选择含双键主链 王鹏 4.5 烯烃与炔烃的化学性质 炔烃反应的产物： 对于炔烃而言，产物可以是部分氢化的烯烃，也可以是全部氢化的烷烃，产物由催化剂决定，催化剂活性越高，产物越易为烷烃 完全氢化：产生饱和烃，不存在顺反 Pd-