[工学]有机化学课件8 醇、醚.ppt

第十章 醇、醚(Alcohols、Ethers) (3) 与H2SO4反应: 可生成酸性酯和中性酯. 酸性酯是吸湿性很强的粘稠液体，高级醇的酸性酯的盐 可作为表面活性剂。酸性酯可以进一步与醇反应生成中性酯： 硫酸二甲酯有剧毒, 但是重要的烷基化试剂: (4) 与H3PO4反应，生成磷酸酯. 磷酸酯 磷酸酯在生命现象中有极其重要的作用. 3） 与卤化磷反应 亚磷酸酯 反应的选择性取决于醇的结构、试剂及实验条件: 伯醇：室温下与PCl3反应，产物以亚磷酸酯为主; 0℃时与PBr3反应，生成溴代烷； 叔醇：总是卤代烷； 仲醇：二者兼有之. *要得到纯净的氯代烃，常用SOCl2: 4） 脱水反应 (1) 分子内失水： 反应机理： 不同结构醇的活性, 脱水速度为： 3o 2o 1o 仲、叔醇的失水产物以生成扎依切夫烯烃为主： 扎依切夫产物 (2) 分子间失水 霍夫曼产物 分子间的脱水一般是按SN2反应机理进行的： 消除反应要破坏b-位的C-H 键, 须较高的能量，故高温对消除反应有利, 低温对取代反应有利，二者是竞争反应。 5） 氧化与脱氢反应 （1）氧化: 不同结构的醇反应性不同。 伯醇: 仲醇： 叔醇: 因无a-氢, 故在上述条件下不反应。但当用强氧化剂和剧烈反应条件时, 则会分裂成小分子： 己二酸 常见的氧化剂为Cr(VI)： Sarret试剂 Collins试剂：CrO3+2 Py + CH2Cl2. 以上试剂仅将醇氧化至醛或酮, 且不氧化其它基团，如C=C, -SH, 三键等。但分离困难, 制备时有危险等, 故作如下改进: (PCC) Oppenauer氧化法 (2) 脱氢 伯醇 仲醇 10.3 二元醇 (1) 分类 1,2-二醇 1,3-二醇 1,4-二醇 仅讨论1,2-二醇. (2) 反应 A. 显色反应 兰色 B. 氧化反应 这是1,2-二醇特有的反应! 氧化反应被认为是顺式反应机理, 故反式二醇不发生反应。 (3) 频呐醇（四烃基乙二醇）与酸作用时可脱水生成频呐酮： Pinacol Pinacolone *10.4 硫醇（含硫化合物） 1。硫原子的成键特征 电子结构 S：1s22s22p63s23p43d0；O：1s22s22p4 由于外层价电子与O相似，故其形成的共价化合物也相似。 如：R-OH（醇），R-SH（硫醇） 但因S的体积大、电负性小、价电子离核远，故表现出一些不同性质： 不能形成稳定的p-pp键; O: C=O、O=O十分稳定；而 一般不稳定而常常二、三聚成为s键化合物。 (2) S化合物中, d轨道参与成键; S: sp3d2杂化为六价，如SF6. 形成d-p p键 (3) 含硫化合物一般采用sp3杂化，为四面体构型。 2. 分类与命名 因电子结构与氧相似，故可依照含氧化合物来进行命名。 R-SH 硫醇 CH3-S- CH3 二甲硫醚 CH3CH2-SH 乙硫醇 -SH 巯基 R-S-R 硫醚 CH3-SH 甲硫醇 CH3-S-CH2CH3 甲乙硫醚 R3S+X- 锍盐 R-S-S-R 二硫化物 C6H5-S-S-C6H5 二苯基二硫 亚砜 二甲基亚砜 砜 二甲基砜 R-SOH 次磺酸 R-SO2H 亚磺酸 R-SO3H 磺酸 对甲苯磺酸 其它重要的含硫有机物 硫脲 异硫氰酸酯 原磺酸酯 3. 硫醇与硫酚 物性与制备 硫醇沸点较分子量相近的烷烃高，但较分子量相近的醇低, 表明硫醇的缔合作用小，故水溶性也较差. 硫醇与硫酚都具有强烈而令人讨厌的气味。 空气中含量为0.25x10-11g/L时即可被人察觉。随着分子量的增大，其臭味逐渐下降，C9的硫醇有令人愉快的气味。低级硫醇有毒！ 2) 化学性质 酸性: 硫醇和硫酚的酸性都比相应的含氧化合物(即醇、酚)的强. 所以: 酸性 硫酚 碳酸 硫醇 醇 硫醇、硫酚能与重金属离子(Pb2+, Cu2+, Cd2+, Ag+等)成不溶于水的盐.其中，汞盐的生成是硫醇和硫酚的重要性质: (2) 氧化反应: 硫醇、酚可被氧化，但其氧化的方式与含氧化合物是不同的。如 即醇氧化是氧化碳原子，而硫醇的氧化则是在S原子上!! 弱氧化剂: 如空气中的O2或I2等使硫醇、酚氧化成二硫化物: 若用标准碘溶液, 此反应可用于硫醇、酚的定量测定。反之，用还原剂可将-S-S-化合物还原为硫醇、酚： 硫醇和二硫化物的氧化或还原，在生物体系中是十分重要的.