[工学]材料分析测试技术核磁.ppt

1945年 Purcell（哈佛大学） 和 Bloch（斯坦福大学）发现核磁共振现象，他们获得1952年Nobel物理奖 1951年 Arnold 发现乙醇的NMR信号及与结构的关系 1953年 Varian公司试制了第一台NMR仪器 一、 核磁共振的基本原理 1、原子核的磁矩 核磁矩：通常原子核为带电体，当其自旋时，产生一个小磁场，故 可将一个自旋的核看作是一个小磁体，两磁极间的磁偶极 的大小就是核磁矩。 量子化学和实验证明自旋量子数I与原子核的质量数A和原子序数Z相关: 研究最多、应用最多的是1H和13C核磁共振谱。 1H-NMR（或PMR）氢的核磁共振，指示氢在碳骨架上的位置。 13C-NMR（或CMR）碳的核磁共振，指示碳的骨架是如何组成的。 具有磁矩的核在外磁场中的自旋取向是量子化的，可用磁量子数m来表示核自旋不同的空间取向，其数值可取：m =I,I-1,I-2, ……,-I ，共有2I +1个取向。 I=1/2 自旋取向数=2 ?, - ? I=1 自旋取向数=3 1, 0, -1 I=2 自旋取向数=5 -2, -1, 0, 1, 2 每一种取向即为一种不同能量的状态。 原子核在磁场中发生能级分裂，在磁场的垂直方向上加小交变电场，如频率为v射，当v射等于进动频率ν，发生共振。低能态原子核吸收交变电场的能量，跃迁到高能态。 ΔE = h v迴= h v射= h ? H0 /2π 或 v射= v迴= ? H0 /2π 射频频率与磁场强度H0是成正比的，在进行核磁共振实验时，所用的磁场强度越高，发生核磁共振所需的射频频率也越高。 要满足核磁共振条件，可通过二种方法来实现： 频率扫描（扫频）：固定磁场强度，改变射频频率 磁场扫描（扫场）：固定射频频率，改变磁场强度 实际上多用后者。 4 核的自旋驰豫 饱和 在一个体系的平衡状态下，有 N＋(m=1/2) / N-(m=-1/2) =1 即处于高能态的略少于低能态的原子核。 饱和：低能态核吸收能量跃迁到高能态与高能态核放出能量返回到低能态的数量相等，速率相等，不再有净吸收，不再有NMR信号的现象。 自旋晶格驰豫：核与环境进行能量交换。体系能量降低而逐渐趋于平衡。又称纵向驰豫。速率1/T1，T1为自旋晶格驰豫时间。 自旋自旋驰豫：自旋体系内部、核与核之间能量平均及消散。又称横向驰豫。体系的总能量不变，速率1/T2，T2为自旋自旋时间。 驰豫时间与谱线宽度的关系 ：成反比。 溶剂要求 应粘度小，对试样溶解性能好，不与样品发生化学反应或缔合，且其谱峰不与样品峰发生重叠。 CCl4无1H信号峰，而且价格便宜，是作1H谱时常用的溶剂。作精细测量时常用的是氘代溶剂有CD2Cl2，D2O等。(CDCl3, C6D6 ,CD3OD, CD3COCD3, C5D5N ) 三、 核磁共振氢谱 若用H0代表外加磁场强度，σ代表电子对氢核的屏蔽效应，HN代表氢核的实受磁场。则， HN=H0（1-σ） σ为屏蔽常数，用以表示屏蔽效应的大小。它的具体数值将取决于氢核周围的电子密度，而后者又将取决于相邻基团（原子或原子团）的亲电能力或供电能力。 氢核周围相邻的原子或原子团的吸电能力越强，则电子屏蔽效应将越弱，故实受磁场强度相应增高，共振峰将出现在低磁场；反之，共振峰将出现在高磁场。总之，由于电子屏蔽效应的影响，共振峰将向高磁场方向位移。 在电子屏蔽效应影响下氢核的能级跃迁 　氢核的能级跃迁，因有无电子屏蔽作用，以及这种屏蔽作用强弱不同，而需要不同的能量。 　　在外加磁场作用下有屏蔽效应时，氢核两个能级间的能量差（即跃迁能）为 ΔE=2μH0（1-σ） 而核跃迁能（ΔE）=照射用电磁辐射能（ΔE），即 2μH0（1-σ）=hv 因为μ、h均为常数，若v再固定，共振峰位H0大小将仅仅取决于σ值的大小。各种类型氢核因所处化学环境不同，σ也将不同，故虽在同一频率电磁辐射照射下，引起共振时需要的外加磁场强度是不同的。结果共振峰将分别出现在NMR谱的不同强度磁场区域。 σ 的组成　　 总之，屏蔽效应越强，即σ值越大，则共振峰越将在高磁场处出现；而屏蔽效应越弱，则越将出现在低磁场。据此可以进行氢核结构类型的鉴定。 化学环境不同的氢核 有不同的化学位移。 在实际工作中，由于磁场强度无法精确测定，故常将待测氢核共振峰所在磁场H0（sample）与某标准物氢核共振峰所在磁场H0(ref)进行比较。这个相对距离叫做化学位移。 而共振频率与外部磁场成正比，通常用样品和标样共振频率之差与所用仪器频率的比值δ来表示。