[工学]材料物理化学9.ppt

相 变 第一节 相变概述 第二节 相变分类 第三节 成核-生长相变 一、按物质状态划分：液相（liquid）→固相（solid） →气相（gas）二、从热力学角度划分：根据相变前后热力学函数的变化，可将相变分为一级相变、二级相变 1.一级相变：体系由一相变为另一相时，两相的化学势相等，但化学势的一阶偏导数不相等的相变。 两相能够共存的条件是化学位相等。 相变时：体积V，熵S，热焓H发生突变 2.二级相变：相变时，两相的化学势相等，其一阶偏导数也相等，但二阶偏导数不相等。 因为： 恒压热容 材料压缩系数 材料体膨胀系数 所以二级相变时，系统的化学势、体积、熵无突变， 但 所以热容、热膨胀系数、压缩系数均不连续变化，即发生实变。 三、 按相变方式分类 1、成核-长大型相变（nucleation-growth transition） 2、连续型相变——斯宾那多分解（spinodal decomposition） 1.nucleation-growth transition成核-生长型相变是最重要最普遍的机理，一种由程度大、范围小的浓度起伏开始发生相变并形成新相核心。许多相变是通过成核与生长过程进行的。这两个过程都需活化能。如，单晶硅的形成、溶液中析晶等。 2、连续型相变—Spinodal分解 由程度小、范围广的浓度起伏连续地长大形成新相，称为连续型相变。 大多数相变过程都具有成核-生长相变机理。大量的晶型转变包括简单地分解为二相区域的转变，都可以用成核-生长过程来描述。在这种过程中，新相的核以一种特有的速率先形成，接着这个新相再以较快的速度生长。亚稳相到稳定相的不可逆转变。通常是以成核-生长的方式进行。 一、晶核生长 （一）?? 晶核形成的热力学条件 均匀单相并处于稳定条件下的熔体或溶液，一旦进入过冷却或过饱和状态，系统就具有结晶的趋向。 △G=△G体（-）+△G表（+）=V△GV+AγLS (1) 设恒温、恒压条件下，从过冷液体中形成的新相呈球形，球半径为r， 由热力学可知在等温等压下有 ΔG=ΔH-TΔS 在平衡条件下ΔG=0，则有ΔH-TΔS=0 ΔS=ΔH/T0 （1） 若在任意一温度T的不平衡条件下，则有 ΔG=ΔH－TΔS≠0 若ΔH与 ΔS不随温度而变化，将(1)式代入上式得： （2） 从(2)式可见，相变过程要自发进行，必须有 ΔG ＜0，则ΔHΔT／T0＜0。 讨论： A、若相变过程放热(如凝聚过程、结晶过程等) ΔH0，要使ΔG0，必须有ΔT0，ΔT=T0-T0，即T。T，这表明在该过程中系统必须“过冷却”，或者说系统实际温度比理论相变温度还要低，才能使相变过程自发进行。 B、若相变过程吸热(如蒸发、熔融等) ΔH0，要满足ΔG0这一条件则必须ΔT0，即T0 T，这表明系统要发生相变过程必须“过热”。 为相变活化能。它是描述相变发生时形成临界晶核所必须克服的势垒。 小结： 1）不是所有瞬间出现的新相区都能稳定存在和长大的。颗粒半径rK比小的核胚是不稳定的。只有颗粒半径大于rK的的核胚才是稳定的，因为晶核的长大导致自由焓的减小。 2）△GK是描述相变发生时形成临界晶核所必须克服的势垒。这一数值越低，成核过程越容易。故用于判断相变进行的难易。 这时候存在两种情况： （1）当热起伏较小时，形成的颗粒太小，新生相的颗粒度愈小其饱和蒸汽压和溶解度都大，会蒸发或溶解而消失于母相，而不能稳定存在。 我们将这种尺寸较小而不能稳定长大成新相的区域称为核胚。 （2） 热起伏较大，界面对体积的比例就减少，当热起伏达到一定大小时，系统自由焓变化由正值变为负值，这种可以稳定成长的新相称为晶核。 临界晶核：能够稳定存在的且能成长为新相的核胚。 晶核形成的热力学条件必须系统的自由焓ΔGr＜0，即体积自由焓较界面自由焓占优。 成核过程分为均匀成核和非均匀成核。 均匀成核（homogeneous nucleation）—晶核从均匀的单相熔体中产生的几率处处是相同的。 非均匀核化（heterogeneous nucleation）—借助于表面、界面、微粒裂纹、器壁以及各种