[工学]波谱分析教程第二版课件4IR第一节.ppt

第一节 IR 的基本原理 红外光区（0.8~1000μm）的划分： 中红外区（基频区） 原子核在垂直于键轴的方向上振动，从外形上看如同化学键发生弯曲，故称之为化学键的弯曲振动。用“δ”表示。 分子振动时，分子中原子的基本振动数目称该分子的振动自由度。一个原子在空间的位置可用x、y、z三个坐标表示，有3个自由度。n个原子组成的分子有3n个自由度，其中3个分子整体平动自由度，3个分子整体转动自由度。线型分子只有2个转动自由度(因有一种转动方式，原子的空间位置不发生改变)。所以，非线型分子的振动自由度为(3n-6)，对应于(3n-6)个基本振动方式。线型分子的振动自由度为(3n-5)，对应于(3n-5)个基本振动方式。这些基本振动称简正(normal)振动，简正振动不涉及分子质心的运动及分子的转动。 以双原子为例，在双原子作伸缩振动时，可以将其视为一个简单的谐振子。根据经典力学原理，简谐振动遵循胡克定律： 对于双原子分子来讲，可用折合质量 μ（Kg）代替 m： 因为 则： 例：已知 、 和 c-c 键的伸缩振动力常数分别为1650N·s-1、960N·s-1和450N·s-1，求它们的伸缩振动波数。解： 由上面的公式可以得出以下结论： 则 IR 吸收频率： d. 弯曲振动比伸缩振动容易，弯曲振动的 K 均较小，故其吸收在低波数区。 根据量子力学，谐振子的能量是量子化的，其能量由下式确定： 两个相邻振动能级间的能量差ΔEV可由下式确定： 且电磁波的频率（波数）与谐振子的振动频率（波数）相等是产生红外吸收光谱的必要条件： 分子吸收红外光后，引起振动能级由基态跃迁到第二、第三激发态时所产生的吸收称为倍频吸收，所对应的吸收带称为倍频峰。由于振动的非谐性，能级间隔不是等距离的，故倍频的波数往往不是基频波数的整数倍而是稍小些。 第二节 影响IR吸收强度和吸收频率的因素 根据量子力学理论，红外吸收强度（用 ε 表示）与偶极矩随核间距变化的平方成正比。即：振动过程中偶极矩变化幅度越大→吸收强度越大。 一般来讲，基团极性越大，振动过程中偶极矩变化幅度越大，因而吸收强度越大。 使基团极性降低的诱导效应导致基团的吸收强度减小； 使基团极性升高的诱导效应导致基团的吸收强度增加。 同样，六氯丙酮的 吸收带比丙酮的吸收带弱的多。 共轭效应使 π 电子离域程度增大，极化程度增加，故共轭效应使不饱和键的伸缩振动吸收强度显著增加。 氢键作用大大提高了化学键的极化程度，因此伸缩振动吸收峰加宽、增强。 同一类基团由于具有相同或相近的 μ 和 K，它们的振动频率将在一个不太大的范围内变动，其吸收峰的位置不是固定的。各类官能团 IR 吸收峰位置大致如下表所示： 吸收峰的位置受多种因素的影响，分别讨论如下： 由上表可知： 以羰基化合物为例，当羰基碳上所连的烷基被卤素取代后，由于卤素的吸电子作用使电荷从氧原子向碳原子移动，羰基的重键性增加，吸收频率上升，且卤素的电负性越大，吸收频率越高。 与非共轭的不饱和键及单键相比，共轭体系中的单键具有一定程度的 π 键成分，双键上的 π 电子云密度有所降低，即 π 电子云被平均化，因此共轭效应使不饱和键的伸缩振动频率显著降低。 含有孤对电子的 O、N 和 S 等原子，能与相邻的不饱和基团共轭（p-π共轭）。 分子中大基团产生的位阻使邻近基团间的键角发生改变，或使共轭体系之间的单键键角偏转，从而使吸收峰的位置和峰形发生改变。 用 X-H…Y-Z 表示氢键的形成，则 X-H 键和 Y-Z 键均被削弱，吸收频率向低波数方向移动，吸收强度增大。-OH和-COOH以及 –NH2 均易形成氢键。 外因包括： 4 振动耦合效应 通过计算得知：当键角大于 90°时，反对称伸缩振动吸收强度都比对称伸缩振动吸收强度大，且相对处于高波数区。 费米共振使倍频和组合频吸收带的强度显著增加。 振动耦合有对称和不对称之分 5 氢键作用 例如：随乙醇浓度的升高，氢键效应增强，O-H的伸缩振动吸收大大加强。 二、红外光谱吸收频率的影响因素 1000~650 不饱和C-H面外δ频率区 1500~1350 饱和C-H 面内δ频率区 1950~1500 双键ν频率区 2300~1900 三键ν频率区 2650~2000 X-H ν频率区（X=B、P、S、Si） 3100~2250 铵盐ν频率区 3000~2700 饱和C-H ν频率区 3350~3000 不饱和C-H ν频率区 3700~3000 O-H、N-H ν频率