第四张-化学平衡.pptVIP

二．?rG?m的求算 1．由?fG?m计算 2．由平衡常数计算：?rG?m= – RTlnK?a 3．电化学方法：将反应设计成可逆电池，测标准电动势E? ?rG?m=– zFE? 4．用赫斯定律求算 二．?rG?m的求算 4．用赫斯定律求算 例 已知 ?rG?m(3)=？ (1) C(s)+O2(g)?CO2(g) ?rG?m(1)= –394.4 kJ?mol-1 (3) ?rG?m(2)= –257.1 kJ?mol-1 (2) 解 因为 (3) = (1) – (2) ? ?rG?m(3) = ?rG?m(1) – ?rG?m(2) = –137.3 kJ?mol-1 二．?rG?m的求算 5．由?rG?m=?rH?m–T?rS?m求算 例 甲醇脱氢反应 CH3OH(g)?HCHO(g)+H2(g) T=298K ?fH?m(kJ?mol-1) -200.66 -108.57 0 ?rH?m=92.09 kJ?mol-1 S?m(J?K-1) 239.81 218.77 130.68 ?rS?m=109.64 J?K-1?mol-1 则 ?rG?m=?rH?m–T?rS?m=59.40 kJ?mol-1 常温下不能进行反应 二．?rG?m的求算 讨论：?G = ?H–T?S 焓?H：放热有利于反应 熵?S：增大有利于反应 (2) 转折温度 当?H，?S都为正或都为负（同号）时，必有一个 使?G=0 的温度，称转折温度 估算转折温度： (1) ?G取决与二个因素 例 甲醇脱氢 =840K（567?C） （工业上应用600?C） 三．?rG?m求算平衡常数 通式 气相反应 得 K?p（理想气体） ?K?c，K?x K?f（非理想气体）?K?p 液相反应 得 Kx 简单复相反应 得 K?p（按理想气体处理） 三．?rG?m求算平衡常数 例 已知298K时 C2H4(g) + H2O(g) = C2H5OH(g) ?fG?m(kJ?mol-1) 68.12 – 228.59 – 168.62 ?rG?m – 8.15 kJ?mol-1 200p?时? 0.96 0.50 0.40 解 (1) =26.83 (1)求p?时K?p（理想） (2)求200p?时K?f ，K?p（非理想） (2) K?f=f(T)，与p无关，K?f=26.83 =32.20 三．?rG?m求算平衡常数 例 298K 时，Ag2CO3(s)?Ag2O(s)+CO2(g)的?rG?m=12.89 kJ?mol-1 ，求当空气中含0.1％CO2时，Ag2CO3能否自动分解？ 解 =0.0055 因为K?pQp 所以能自动分解 = 0.001 第六节 温度对平衡常数的影响 一．化学反应等压方程 由吉布斯－亥姆霍兹公式 ??化学反应等压方程微分式 讨论 ?rH?m0，T?，K?a? 提高温度有利反应 ?rH?m=0，T?，K?a不变 无影响 ?rH?m0，T?，K?a? 提高温度不利反应 二．等压方程应用 1．?rH?m为常数时 定积分 不定积分 （C 积分常数） 可看成直线方程 Y=BX＋C 截距C ?rH?m= –R?斜率 ?rS?m=R?截距 二．等压方程应用 例 CO(g)+2H2(g)?CH3OH(g) K?p~T关系为 求?rH?m，?rS?m 解 ?rH?m= –95.41 kJ?mol–1 ?rG?m= –RT lnK?p = –R? 11476+27.72RT = ?rH?m–T?rS?m ?rS?m = –27.72R = –230 J?K–1?mol–1 二．等压方程应用 例 ATP水解，309K 时?rG?m= –30.96 kJ ?mol-1 ?rH?m= –20.084 kJ?mol-1，求278K时平衡常数 解 液相反应 T=278K时 K2 = 4.09×105 二．等压方程应用 2．?rH?m随温度有显著变化 当?Cp, m值较大，或温度变化范围大时，?rH?m不为常数 求lnK~T关系一般步骤： （1）由基尔霍夫公式求出?rH?m~T关系式 ?Cp= ?a + ?bT + ?cT2 + … （当?Cp不为常数时） 积分 T=298K时?rH?m值代入，求出积分常数?H0 二．等压方程应用 (2) 由化学反应等压方程积分求lnK? ~T关系式 积分 T=298K，?rG?m= –RTlnK? 求出lnK?298，代入上式求出积分常数I (3) 由lnK? ~T关系