[工学]物理化学中的计算.ppt

由于容器的体积未发生变化，因此 ，故 。 应用化学势表达式求解 其它热力学量的变化由定义得到。 从该题的求解我们看到，如果系统始、末态的温度 相同，只要知道该温度下的平衡蒸汽压，且假设气相可看作理想气体的话，应用化学势表达式求解过程的 Gibbs 函数变化是很方便的。值得指出的是，对于凝聚相，如果压力变化范围不是太大，则压力对化学势的影响可以忽略。 第三章 37 题(第五版 3.37) 过程示意图 给出了两个平衡相变点： , 第三章 34 题(第五版 3.34) 同 28 题一样首先需要知道液体水是否完全蒸发。 假设水完全蒸发，气相可看作理想气体，则末态时水蒸气的分压为 该分压小于 373.15 K 时水的饱和蒸汽压，故假设为正确的。过程示意图如下 显然，该题使用化学势表达式求解比较方便。 用 A 表示水，B 表示氮气，则 熵变的计算 我们已经得到偏摩尔熵的表达式 其它量通过概念及定义得到。 第三章 30 题(第五版 3.30) 该题始态与末态的温度不等，用化学势表达式求解比较麻烦 第三章 30 题 该题始态与末态的温度不等，用化学势表达式求解比较麻烦 这里 为水在 373.15 K 时的饱和蒸汽压。 对于凝聚相，如果压力变化范围不大，温度对熵变的影响可忽略，则 此外 由于 因此 由于题中所给为 298.15 K 时的摩尔蒸发焓，在上面导出的熵变的公式中需要知道 353.15 K 时的摩尔蒸发焓 最后 焓变的计算可作同样的推导。 该题涉及到不完全相变、温度变化及压力变化，这在该类题目中应该是最为复杂的。从上面的推导可以看出，虽然利用化学势表达式在思路上是直截了当的，但推导过程却很复杂，而通过设计可逆途径的方法却比较简明。 特殊条件下 3.30 的简化： 1) 等温不完全相变，一般表示为 因为 ， 上式化简为 若给定温度下的平衡压力为 ，则 容易得到 b) 等温完全相变 在上面的公式中，令 即可 第三章 40 题(第五版 3.40) 第 1，2 问应用附录表的数据求代数和即可。第 3 问，画出过程示意图如下 用A, B, C 和 D 分别表示 ，则 同样地，容易得到 对理想气体反应，标准摩尔反应焓(变)随温度的变化 式中 Gibbs 函数随温度的变化见前面的讨论。 物理化学中的计算 一些物理量的定义 热容： 热膨胀系数、恒温压缩因子及焦耳-汤姆逊系数 重要关系式 热力学第一定律 熵的定义及关系式 热力学基本方程 热力学关系式助记 Basic equations Maxwell relations Other relations 状态变化的分类及基础热力学数据 单纯 变化： ， 相变化： 各种相变焓 , , 化学反应： 注：除热容外，以上数据手册上一般给出 298 K 时的数据。(标准态规定压力为 )。 反应焓(包括相变焓)随温度的变化——基尔霍夫公式 解题原则 1. 画出过程示意图：定义所用到的量的符号，将过程性质的文字描述转化为数学描述。 确定系统的始、末态 a) 利用过程的性质直接得到，如 b) 由系统的状态方程求得。因为凝聚相的状态方程难于得到，一般只限于理想气体，有时也涉及范德华气体。 d) 对理想气体或理想气体加固体，如果过程绝热可逆，由于系统的热力学能只是温度的函数(压力变化范围不大时，压力对固体的热力学能的影响可以忽略)，则可用关系式 绝热恒外压时(系统的始、末态压力相等，却等于外压) 3. 如果系统始、末态之间存在相变或化学反应，列出平衡相变点或化学反应发生时的温度、压力。 4. 对单纯 pVT 变化、相变化或化学反应分别计算，加和得到结果。 简单 pVT 过程热力学变化量的计算 1. 焓变 的计算 上述公式的化简 a) 对理想气体 b) 对凝聚相，如果压力变化范围不大 2. 熵变 的计算 a) 对理想气体 b) 对凝聚相，如果