[工学]物理化学03章_热力学第二定律.ppt

第三章 热力学第二定律 第三章 热力学第二定律 第三章 热力学第二定律 §3.1 自发变化的共同特征——不可逆性 §3.2 热力学第二定律 § 3.3 Carnot定理 §3.4 熵的概念 任意可逆循环的热温商 任意可逆循环分为小Carnot循环 任意可逆循环 熵的引出 熵的定义 §2.5 Clausius 不等式与熵增加原理 Clausius 不等式 Clausius 不等式 熵增加原理 Clausius 不等式的意义 熵的特点 §3.6 热力学基本方程与T-S图 T-S 图的优点： §3.7 熵变的计算 等温过程中熵的变化值 非等温过程中熵的变化值 §3.8 熵和能量退降 §3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 2. 熵和热力学概率的关系——Boltzmann公式 3. Boltzmann公式 3. Boltzmann公式 §3.10 Helmholtz自由能和Gibbs自由能 为什么要定义新函数？ 1. Helmholtz自由能 2. Gibbs自由能 Gibbs自由能 §3.11 变化的方向和平衡条件 熵判据 Helmholtz自由能判据 Gibbs自由能判据 §3.12 ?G的计算示例 1. 等温pV变化中的?G (Wf=0) 2. 相变化中的?G 例 – 5 ℃时过冷水和冰的饱和蒸气压分别为421Pa和401Pa, 密度分别为1.0 g·cm-3和0.91 g·cm-3。已知在该温度和 p?下1mol过冷水凝结成冰时放热6009 J·mol-1。求– 5 ℃, p? 下1mol过冷水凝结成冰的的?G, 和?S ? 。 §3.13 几个热力学函数间的关系 几个函数的定义式 几个函数的定义式 几个热力学函数之间关系的图示式 四个基本公式 从基本公式导出的关系式 特性函数 Maxwell 关系式及其应用 Maxwell 关系式的应用 Gibbs自由能与温度的关系—— Gibbs-Helmholtz方程 Gibbs自由能与温度的关系—— Gibbs-Helmholtz方程 Gibbs-Helmholtz方程 Gibbs自由能与压力的关系 §3.14 热力学第三定律与规定熵 1. 热力学第三定律 2. 规定熵值(conventional entropy) 用积分法求熵值（1） 3. 化学反应过程的熵变计算 在1920年，Lewis和 Gibson指出，Planck的假定只适用于完整晶体，即只有一种排列方式的晶体。 在1912年，Planck把热定理推进了一步，他假定： 在热力学温度0 K时，纯凝聚物的熵值等于零，即： 所以，热力学第三定律可表示为： “在0 K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。” 规定在0 K时完整晶体的熵值为零，从0 K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若0 K到T之间有相变，则积分不连续。 已知 若 因为 所以 (2) 因为 (3) 所以 (4) 因为 所以 (1) (2) (3) (4) 从公式(1), (2)导出 从公式(1), (3)导出 从公式(2), (4)导出 从公式(3), (4)导出 对于U，H，S，A，G 等热力学函数，只要其独立变量选择适当，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学系统的平衡性质完全确定下来。 这个已知函数就称为特性函数，所选择的独立变量就称为该特性函数的特征变量。 常用的特征变量为： 例如，从特性函数G及其特征变量T，p，求H，U，A，S等函数的表达式。 导出： 对于理想气体， 等温时， 将该式代入上述各热力学关系式，就可以得到理想气体各状态函数以T，p为变量的具体表达式。 当特征变量保持不变，特性函数的变化值可以用作判据。因此，对于组成不变、不做非膨胀功的封闭系统，可用作判据的有： 用得多 用得少 (1) (2) (3) (4) 全微分的性质 设函数 z 的独立变量为x，y； 所以 M 和N也是 x，y 的函数 z具有全微分性质 利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。 热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质 (1) (2) (3) (4) 将 关系式用到四个基本公式中， 就得到Maxwell关系式： （1）求U 随V 的变化关系 已知基本公式 等温对V求偏微分 不易测定，根据Maxwell关