天然药物化学第四章醌类化合物(YH).pptVIP

2.乙酰化反应 乙酰化反应的难易及作用位置同样取决于结构中-OH类型、化学环境及乙酰化试剂的种类及反应条件。 A. 不同-OH的反应难易 α-酚OH β-酚OH R-OH 难 易 B.常用乙酰化试剂:CH3COCl (CH3CO)2O CH3COOR CH3COOH 反应能力 强 弱 C.乙酰化试剂和反应条件及作用位置: 试剂组成 反应条件 作用位置 冰醋酸(加少量乙酰氯) 冷置 R-OH 醋酐 短时间△ 长时间△ R-OH, b-酚OH R-OH, b-酚OH 两个α-酚OH 之一 醋酐+硼酸 冷置 R-OH, b-酚OH 醋酐+浓硫酸 室温放置过夜 R-OH ,b-酚OH, α-酚OH 醋酐+吡啶 室温放置过夜 R-OH, α-及 b-酚OH, 烯醇式OH HOAc冷放 Ac2O 回流 2min Ac2O 回流 20min Ac2O+H2SO4 或Ac2O+吡啶 五、生物活性 （一）泻下作用 如：大黄中主要泻下成分为——二蒽酮类成分 （二）抗菌作用 大黄酸、大黄素、芦荟大黄素等具有此作用 （三）其它作用 抑制大鼠乳癌及艾氏腹水癌有明显作用 对cαMP磷酸二酯酶有显著的抑制作用 ?B、pH梯度萃取法对蒽醌衍生物进行初步分离，对性质相似，酸性强弱相差不大的羟基蒽醌类则不能很好分离，故初分后再结合层析法进一步分离。多用吸附柱层析，以硅胶、磷酸氢钙、聚酰胺粉为吸附剂，不宜用氧化铝，尤其是碱性氧化铝，因为羟基蒽醌能与氧化铝形成牢固的螯合物，难以洗脱。 （三）蒽醌苷类与蒽醌衍生物苷元的分离 利用极性差异，如苷元溶于氯仿，苷不溶于氯仿。 羟基及含羧基蒽醌在植物体内常以盐的形式存在，提取时应先酸化成游离状态，再提取。 (四)蒽醌苷类的分离常用层析法:这类成分水溶性强，分离及精制工作都较为困难，层析前用铅盐法或溶剂法处理，得较纯总苷后再进一步分离。溶剂法是用中等极性的有机溶剂如乙酸乙酯、正丁醇等，从除去游离蒽醌衍生物的水溶液中，将蒽醌苷萃取出来，再作进一步分离。 虎杖浸膏的水溶液 氯仿回流 氯仿液 （含大黄素等 游离蒽醌脂溶成分） 水液 EtOAc萃取 EtOAc液 （含大黄素苷等 蒽醌苷极性成分） 溶剂法 铅盐法： 中药粉 90%乙醇加热提取 提取液 浓缩 浓缩液 氯仿（或乙醚、苯）萃取 氯仿液 （游离蒽醌） 水层 加Pb(Oαc)2液，过滤 滤液 沉淀 水洗，悬浮于水中，通H2S脱铅过滤 沉淀（Pb2S） 滤液 蒽醌苷 层析法 （四）结构测定 蒽醌类化合物的结构研究，一般是在进行Borntrager反应、醋酸镁反应初步确定为蒽醌化合物后，再依据光谱分析，同时辅以衍生物制备等经典化学方法作出判断。 一、波谱分析：（一）UV1、苯醌和萘醌 主要有三个吸收峰：240nm 强 　　　　　　　　　285nm 中强 　　　　　　　　　400nm　弱　　　　 主要有四个吸收峰：　257nm 由醌样结构引起 　　　245nm 251nm 335nm 由苯样结构引起 ２、蒽醌 苯甲酰基结构（苯样结构）252nm 322nm 醌样结构 272nm 405nm　 对于蒽醌类母核上多具羟基取代，对于羟基蒽醌类主要有五个吸收峰：Ⅰ、230nm左右----与－OH有关，对推断母核上酚羟基的数目很有意义，一般来说，酚－OH越多，吸收峰红移越多，吸收峰波长越长。Ⅱ、240nm~260nm-----由苯酰基结构引起。 Ⅲ．262nm~295nm----由醌样结构引起与β-酚OH有关。　　　主要标志是吸收强度的增加。  β-酚OH可通过蒽醌母核向羰基供电，形成一系列共振结构，电子跃迁很大，吸收强度与跃进距的平方成正比。lgε＞4.1 lgε＜4.1 　　 具有b-酚OH羟基 不具有b-酚OH羟基 Ⅳ. 305nm~389nm 由苯酰基结构引起与苯环上供电基取代有关α位—— -CH3, -OCH3, -OH 取代，峰位红移，　　　　　　　　　　　　　　　　强度降低β位—— -CH3, -OCH3, -OH 取代，强度增加。 Ⅴ. 400nm---由醌样结构中的羰基引起　　　　　　与α-酚OH 有关因为α-酚OH 与羰基形成分子内氢键，分散了羰基上的电子，从而使羰基具有更大的吸电子能力，故引起峰位变化． α-酚OH 越多，最大位移值红移越多． （二）IR