天然药物化学第八章甾体及其苷类(YH).pptVIP

双相水解法 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 可见α-羟基糖难水解。也可以从苷原子的电子云密度考虑, 由于α-羟基的存在使苷原子的电子云密度降低, 接受质子的能力降低, 即难水解 * * * * * 1. 螺甾烷醇类（spirostanols）C25为 构型。 2. 异螺甾烷醇类（isospirostanols）C25为 构型 3. 呋甾烷醇类（furostanols）F环为开链衍生物 4. 变形螺甾烷醇类（pseudo-pirostanols）F环为五元四氢呋喃环 (三）、结构特点： 1）A/B环有顺式（5b）和反式（5a），B/C环和C/D环均为反式（8b、9a、13b、14a），C17位侧链为b构型，18-CH3和19-CH3均为b构型。 2）苷元侧链中有三个不对称原子（C20、C22、C25）；C25有两种差向异构体： 甲基位于F环平面上的竖键时，为b构型，绝对构型为S型，又称L型或neo型，即螺甾烷类。 甲基位于F环平面下的横键时，为a构型，绝对构型为R型，又称D型或iso型，即异螺甾烷类。 3）甾体皂苷不含羧基，呈中性，故称中性皂苷。 4）多数C3位具有羟基，且多为b取向。 5）羰基取代多数在C12位；双键一般在C5-C6间。 6）糖基多数和C3位羟基相连成苷。在呋甾烷醇和异螺甾烷醇中，C26位-OH连有b-D-Glc，易被酶解掉，然后转变成螺甾烷醇类。 四种甾体皂苷元代表物： 1. 剑麻甾体皂苷元-螺甾烷醇类衍生物（3b-OH，5a-螺旋甾-12酮）合成激素的原料。 2. 薯蓣皂苷元-异螺甾烷醇类衍生物（△5-异螺旋甾烯3b-醇）制药工业中重要原料。 3. 薤白苷丁，呋甾烷类。 4. 纽替皂苷元-变形螺甾烷醇类。 1. 甾体皂苷元具亲脂性，多有较好晶型； 2. 甾体皂苷可以溶于水； 3. 表面活性与溶血作用与三萜皂苷类似，但F环开裂的甾体皂苷往往不具溶血作用，表面活性也降低； 4. 甾体皂苷与甾醇可形成分子复合物，可用于鉴定和纯化目的； （四）甾体皂苷的理化性质 5. 显色反应 （1）Liebermann-Burchard反应 三萜皂苷：反应慢，最后出现红色 甾体皂苷：反应快，最后出现绿色（2）三氯醋酸反应（Rosen-Heimer 反应） 红色、紫色 三萜皂苷加热到100oC才显色， 甾体皂苷加热到60oC即显色。 （3）呋甾皂苷对E试剂（盐酸二甲氨基苯甲醛）显红色；对A试剂（茴香醛）显黄色。 螺甾皂苷对E试剂不显色；对A试剂显黄色。 （4）沉淀反应 皂苷水溶液能与Pb2+、Ba2+、Cu2+等金属离子生成沉淀； 酸性皂苷（多指三萜皂苷）遇(NH4)2SO4、Pb(Ac)2或其它中性盐发生沉淀； 中性皂苷（多指甾体皂苷）加Pb(OH)Ac、Ba(OH)2等碱式盐沉淀。 （五）甾体皂苷的提取分离 皂苷是不容易结晶，易溶于水和醇，难溶于有机溶剂，一般采取先用甲醇或含水乙醇提取，然后将醇浸膏悬浮于水，用水饱和的正丁醇萃取，即得到总皂苷。 粗皂苷的分离除使用常规的正相硅胶柱层析外，还可选用反相硅胶、大孔吸附树脂及葡聚糖凝胶柱层析等，可使分离效果显著提高。 （六）甾体皂苷元的波谱特征 UV ?（nm） ? 孤立双键 205-225 900 孤立羰基 285 500 ?,?-不饱和酮 240 11000 共轭双键 235 C14-OH的判断 307-309 2. 甾体皂苷元的IR光谱特征 甾体皂苷元含有螺缩酮结构的侧链，在IR中几乎都能显示出980 cm-1（A）、920 cm-1（B）、900 cm-1（C）和860 cm-1（D）附近的四个特征吸收谱带。 A带最强 在25S型皂苷或皂苷元中，B带C带 在25R型皂苷或皂苷元中，B带C带 因此能借以区别C25位二种立体异构体。 3. 皂苷结构测定中NMR的应用 1H-NMR谱中在高场区，甾体皂苷元有4个甲基的特征峰；在1H-NMR谱的高场出现多个甲基单峰是三萜类化合物的最大特征。 穿 山 龙 （ 干 燥 根 茎 ） 加 水 浸 透 后 ， 再 加 入 3 .