[工学]电化学原理-电子转移步骤动力学.ppt

电化学基础第六章 电子转移步骤动力学 6.1 电极电位对电子转移步骤反应速度的影响 6.2 电子转移步骤的基本动力学参数 6.3 稳态电化学极化规律 6.4 多电子的电极反应 6.5 双电层结构对电化学反应速度的影响 6.6 电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律 6.7 电子转移步骤量子理论简介 第六章 电子转移步骤动力学 电子转移步骤(电化学反应步骤)系指反应物质在电极／溶液界面得到电子或失去电子，从而还原或氧化成新物质的过程. 这一单元步骤包含了化学反应和电荷传递两个内容，是整个电极过程的核心步骤。 当该步骤成为电极过程的控制步骤，产生所谓电化学极化时，整个电极过程的极化规律就取决于电子转移步骤的动力学规律。 对该步骤的深入了解，有助于人们控制这一类电极过程的反应速度和反应进行的方向。 反应粒子得到或失去电子的步骤——缓慢，以致成为整个电极过程的控制步骤。因电化学步骤的缓慢造成电极电位偏离平衡电位的现象，称为“电化学极化”。 由于一个粒子(离子、原子或分子)同时得到或失去两个或两个以上电子的可能性很小，因而大多数情况下，一个电化学反应步骤中只转移一个电子，而不能一次转移几个电子。 多个电子参与的电极反应，则往往是通过几个电子转移步骤连续进行而完成的。 单电子反应 扩展到 多电子的电极反应。 电极反应的特点是反应速度与电极电位有关。 第五章中讨论的浓度极化，可以说是通过改变电极电位来改变某些反应粒子的浓度，从而间接地影响有这些粒子参加的电极反应速度。 而本章讨论的电化学极化，实质上是通过改变电极电位来改变电化学反应的活化能，直接影响着电极反应的速度。所以电化学极化对电极反应速度的影响比浓度极化要来得大。 1905年，根据大量实验事实，塔菲尔首先发现了一个经验公式即电极发生电化学极化的情况下，过电位与电流密度的对数之间，呈直线关系： 式中a,b为常数，其数值与电极反应本身的条件有关。此即所谓塔菲尔关系式。 和上章类似，在讨论电化学极化的规律时，假设浓差极化的影响已完全消除。 6.1 电极电位对电子转移步骤反应速度的影响 电极电位对电子转移步骤活化能的影响 电极电位对电子转移步骤反应速度的影响 6.1.1 电极电位对电子转移步骤话化能的影响 电极过程最重要的特征就是电极电位对电极反应速度的影响。这种影响可以是直接的，也可以是间接的。 当电子转移步骤是非控制步骤时 反应本身的平衡状态基本未遭破坏，电极电位所发生的变化通过改变某些参与控制步骤的粒子的表面浓度而间接地影响电极反应速度。这种情况下，仍可以借用热力学的能斯持方程来计算反应粒子的表面浓度。所以，电极电位间接影响电极反应速度的方式也称为“热力学方式”。 当电子转移步骤是控制步骤时 电极电位的变化将直接影响电子转移步骤和整个电极反应过程的速度，这种情形称为电极电位按“动力学方式”影响电极反应速度。 从化学动力学可知，反应粒子必须吸收一定的能量，激发到一种不稳定的过渡状态——活化态，才有可能发生向反应产物方向的转化。 正向反应速度和逆向反应速度不等，整个体系的净反应速度即为二者的代数和。 电极电位对电子转移步骤的直接影响是通过对该步骤活化能的影响而实现的。 以 为例 采用简化的处理方法 反应只有Ag+离子在电极／溶液界面的转移过程， Ag+离子的位能变化代表体系自由能的变化。 三点假设： 溶液中参与反应的Ag+离子位于外亥姆荷茨平面．电极上参与反应的Ag+离子位于电极表面的晶格中，活化态位于这二者之间的某个位置。 电极／溶液界面上不存在任何特性吸附，也不存在除了离子双电层以外的其他相间电位。也就是说，我们只考虑离子双电层及其电位差的影响。 溶液总浓度足够大，以致于双电层几乎完全是紧密层结构、即可认为双电层电位差完全分布在紧密层中，ψ1＝0。 图6.2为银电极刚刚浸入硝酸银溶液的瞬间，或是零电荷电位下的Ag+离子的位能曲线。 O为氧化态(表示溶液中的Ag+离子)，R为还原态(表示在金属晶格中的Ag+离子)。 曲线OO’表示Ag+离子脱去水化膜，自溶液中速出时的位能变化，曲线RR’表示Ag+离子从晶格中逸出时的位能变化。 二者综合起来就成了Ag+离子在相间转移的位能曲线OAR。交点A即表示活化态， 和 分别表示还原反应和氧化反应的活化能。 没有离子双电层时，根据上述假设，电极／溶液之间的内电位差△φ为零．即电极的绝对电位等于零。 己知电化学体系中，荷电粒子的能量可用电化学位表示，根据 在零电荷电位时， Ag+离子的电化学位等于化学位。因而在没有界面电场(△φ ＝0)的情况下， Ag+离子在氧化还