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04.4 重要化合物的切断分析
4.4 重要化合物的切断分析 醇的切断 醇的羟基是合成中关键官能团 醇是连接烃类化合物如烯烃、炔烃、卤代烃等与醛、酮、羧酸以及衍生物等羰基化合物的桥梁 β-羟基羰基化合物的切断 β-羟基羰基化合物可用羟醛缩合反应来制备:α-氢原子的醛、酮,在稀酸或稀碱的催化下,缩合成β-羟基醛、酮。 α,β-不饱和醛、酮的切断 β-羟基醛、酮脱水得到α,β-不饱和醛、酮的切断。 通过分子内的羟醛缩合的方法 环状α,β-不饱和酮 五员、六员环酮更容易形成 温和条件下(通常是碱),羟醛缩合产生醇,在较激烈的反应条件下(酸或碱)则产生烯酮 克莱森-史密特(Claisen-Schmidt)反应 具有相当丙二酸反应性的亚甲基化合物的反应 其它使α-氢活化的方法(含其它强吸电子基团) 1,3-二羰基化合物的切断 1、相同酯间的缩合 2、酯的分子内的缩合 3、不同酯间的缩合 4、酮与酮 5、酯与RCN的缩合 1、相同酯间的缩合 2、酯的分子内的缩合(Dieckmann Condensation) 3、不同酯间的缩合 1、两个不同的酯都有α-氢,自缩合和交差缩合导致4种产物,无太大意义 2、一个酯有α-氢,另一个没有α-氢 Α-乙草酰酯受热,放除CO(脱去羧基)的特性在合成上有用 可以备不能由丙二酸酯烃化得到的一系列丙二酸类化合物 4、酮与酮间的缩合 许多酮可用酯酰化为β-二酮或β-二醛 CH3COCH2R型的酮中,α-甲基可被甲酸酯以外的所有酯优先酰化,甲酸酯则主要酰化α-亚甲基。 白屈菜酸的合成 某些可能的负离子片段的相对稳定性可以用来指导进行切断: 各种各样的甲基酮可以用甲酸酯和醇钠加以酰化,产物理应为β-酮醛,但它们与α-羟基甲基酮成为互变异构体,并几乎完全以后一种形式存在。 5、酯与RCN的缩合:生成β-Ketonitrile 1,5-二羰基化合物的切断 1、迈克尔加成(Michael Addition) 2、曼尼希反应(Manich Reaction) 1、迈克尔加成(Michael Addition) 含有活性氢的化合物在α,β-不饱和羰基化合物上进行共轭加成 催化剂:碱(胺、醇钠、氢氧化钠等) 提供活性氢的化合物:丙二酸酯、氰乙酸酯、乙酰乙酸乙酯、二元羧酸酯、酮、NITRILE、硝基、砜 α,β-不饱和羰基化合物: α,β-不饱和醛、酮酯、酰胺、 α,β-不饱和NITRILE、硝基、砜 Michael Addition Mechanism 1,5-二羰基化合物:两个中间键之一进行切断 有时切断中只有一种是可能的 有时我们必须在两种机理中选择合理的切断 2、曼尼希反应(Manich Reaction) α-羟基羰基化合物的切断 1、 α-羟基酸的切断 2、 α-羟基酮的切断 3、1,2-二醇的切断 1、 α-羟基酸的切断 基本方法: α-羟基酸最好以一个醛和CN-来制取。 Synthesis 逆合成分析: Synthesis: 应用于氨基酸的合成 苯偶姻(Benzoin)的合成 2、α-羟基酮的切断 α-羟基酮的切断可由以下反应合成 3、1,2-二醇的切断 1、 3、1,2-二醇最好的方法是将烯烃用如OsO4 KMnO4等进行羟基化反应。 烯烃可以用WITTIG反应制得。 对称二醇可由游离基反应制取 酮醇缩合:二酯的分子内反应生成1,2-二氧化的碳架。 解决办法:采用某些方法使得酮在起始的缩合反应中扮演亲核试剂的角色。一个有效办法就是将其变成烯胺: 烯胺进攻活泼的?-羰基卤代物,而不是羰基本身。 ?-羟基羰基化合物的切断 1,6-二羰基化合物的切断 1、利用环己烯断键成二酮 2、Birch还原 用钠或锂在液氨的溶液来部分还原芳香环 苯衍生物生成共轭二烯化合物,吸电子取代基留在饱和碳上,而供电子取代基留在不饱和碳上。 内酯的合成 例1 例2 例一 例二 1,4-二羰基化合物的切断 例一 例二 例三 * * 例一 例二 例三 生成稳定的烯醇离子 例一 例二 例一:α-苯基乙酸乙酯不能由乙酰乙酸乙酯苯化得到, 因此下述方法在合成上有价值. 例二 例三 例四 *
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