[教育]4章 二烯烃.ppt

第 四 章 二烯烃 共轭体系 共振论 4.1 二烯烃的分类和命名 4.2 二烯烃的结构 4.3 电子离域与共轭体系 4.4 共振论 4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.6 共轭二烯烃的工业制法 4.7 环戊二烯 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 第 四 章 目 录 第四章 二烯烃和共轭体系 （dienes and conjugated dienes） 分子中含两个C=C的碳氢化合物称为二烯烃。 通式：CnH2n-2，二烯烃与炔烃互为官能团异构。 4.1.1 二烯烃的分类 根据分子中两个C=C的相对位置，二烯烃可分为三类。 4.1 二烯烃的分类和命名 隔离二烯烃（isolated diene） 累积二烯烃（cumulated diene） 不稳定 共轭二烯烃（conjugated diene） 性质特殊 4.1.2 二烯烃的命名 用阿拉伯数字标明两个双键的位次，用“Z/E”或“顺/反”表明双键的构型。例： 4.2.1 丙二烯的结构 由于中心碳为sp杂化，两个双键相互⊥，所以丙二烯及累积二烯烃不稳定。 4.2 二烯烃的结构 4.2.2 1,3-丁二烯的结构 仪器测得，1,3-丁二烯分子中10个原子共平面： 1,3-丁二烯分子中存在着键长平均化趋向! 4.2 二烯烃的结构 （1）价键理论的解释 1,3-丁二烯中的碳原子是sp2杂化态 (因为只有sp2杂化才能是平面构型，轨道夹角约120°)： 四个sp2杂化碳搭起平面构型的1,3-丁二烯的σ骨架： 4.2.2 1,3-丁二烯的结构 四个P轨道肩并肩地重叠形成大π键： π-π共轭 除了C1-C2和C3-C4间的p轨道可肩并肩地重叠外，C2-C3间也能肩并肩重叠。但键长数据表明，C2-C3间的重叠比C1-C2或C3-C4间的重叠要小。 4.2.2 1,3-丁二烯的结构 大π键的形成: 4.2.2 1,3-丁二烯的结构 (2) 分子轨道理论的解释 分子轨道理论主要用来处理p电子或π电子 。 丁二烯分子中四个碳原子上的未参与杂化的p轨道，通过线性组合形成四个分子轨道： 4.2.2 1,3-丁二烯的结构 4.2.2 1,3-丁二烯的结构 1,3-丁二烯的分子轨道图形 4.3 电子离域与共轭体系 4.3.1 π-π共轭 4.3.2 p-π共轭 4.3.3 超共轭 4.3 电子离域与共轭体系 电子离域:共轭体系中，成键原子的电子云运动范围扩大。电子离域亦称为键的离域。电子离域使共轭体系能量降低。 共轭体系:三个或三个以上互相平行的p轨道形成的大π键。 1,3-丁二烯分子中就是一个典型的共轭体系 。 共轭体系的结构特征： 1. 参与共轭体系的p轨道互相平行且垂直于分子所处的σ平面； 2. 相邻的p轨道之间从侧面肩并肩重叠，发生键的离域。 4.3 电子离域与共轭体系 1,3-丁二烯就是典型的共轭体系，其π电子是离域的。 共轭效应: 由于电子的离域使体系的能量降低、分子趋于稳定、键长趋于平均化的现象叫做共轭效应。(Conjugative effect,用C表示)。 离域能: 由于共轭体系中键的离域而导致分子更稳定的能量。离域能越大，体系越稳定。 4.3.1 π-π共轭体系 4.3 电子离域与共轭体系 (1,4-戊二烯) (π-π共轭) 4.3.1 π-π共轭体系 例如，1,4-戊二烯与1,3-戊二烯的氢化热之差为28KJ/mol，就是1,3-戊二烯分子中的离域能。 π-π共轭体系的结构特征：单重键交替 参与共轭的双键不限于两个： 形成π-π共轭体系的重键不限于双键，叁键亦可；组成共轭体系的原子亦不限于碳原子，氧、氮原子均可。 4.3.1 π-π共轭体系 共轭体系的表示方法及其特点： ①用弯箭头表示由共轭效应引起的电子流动方向； ②共轭碳链产生极性交替现象，伴随着键长平均化； ③共轭效应不随碳链增长而减弱。 小 结 4.3 电子离域与共轭体系 4.3.2 p-π共轭 由p轨道和π轨道肩并肩重叠而形成的共轭体系。例如： 4.3 电子离域与共轭体系 ∴下列反应较容易发生： 而下列反应则很难发生： 4.3.2 p-π共轭 4.3.3 超共轭 比较下列氢化热数据： 可见：双键上有取代基的烯烃比无取代基的烯烃的氢化热小，即双键碳上有取代基的烯烃更稳定。 4.3 电子离域与共轭