[教育]山西农业大学有机化学课用ppt第三章 烯烃和炔烃.ppt

第一步： 反应机理： （较稳定） 烯丙基碳正离子的稳定性 有p-π共轭，正电荷分散，比较稳定。 烯丙基型正碳离子可以用下列两个共振式表示： 第二步：溴负离子与C2结合——1，2加成； 溴负离子与C4结合——1，2加成； （2） 双烯合成反应：共轭二烯烃与被吸电子基（-NO2，-CN，-COOR，-COR，-CHO等）活化了的重键可发生关环反应，称为双烯合成反应，也叫狄耳斯-阿尔德（Diels-Alder）反应，如： 双烯合成反应是合成六元环状化合物的重要反应 双烯合成在反应类型上属于协同反应。协同反应和游离基型反应、离子型反应，共同构成了有机化合物反应的三大类型。协同反应和游离基型反应、离子型反应不同的特点是在反应过程中，反应物化学键的断裂与反应产物新化学键的形成是同步发生的，中间不形成任何活性过渡态。协同反应要在光照或加热的条件下进行，一般不受溶剂的极性、催化剂、酸碱和游离基的引发剂抑制剂的影响。 本章小结 （4）臭氧化反应: 烯烃和炔烃都容易与臭氧（O3）发生反应生成臭氧化物： 臭氧化物 臭氧化物在游离状态下不稳定，能发生爆炸，与水作用时，分解为醛或酮。由于醛易被氧化，为了避免醛被反应过程中所生成的过氧化氢氧化，通常是在还原剂（如锌粉）存在下水解。例如： 3. 聚合反应 聚乙烯 较小分子互相结合而成为较大分子的过程称为聚合。参加聚合的小分子叫单体，聚合后的大分子叫聚合物。 烯烃或其它含双键、三键化合物的聚合是通过加成反应进行的，称为加聚。 另外有些化合物则可通过缩合反应失去一些小分子化合物而聚合，称为缩聚 4. 炔烃的特殊反应 (1) 炔烃与氢氰酸的加成反应: 乙炔与氢氰酸发生加成反应生成丙烯腈 HC≡CH + HCN CH2＝CH—CN 是一种增长碳链的反应 合成有用 (2) 炔烃的加水反应: 乙烯醇 乙醛 其它炔烃与水的加成遵循马氏规则，产物都是酮。例如： (3) 金属炔化物的生成: 在炔烃分子中，直接与三键碳相连的氢原子具有较大的活泼性，与银氨溶液或亚铜氨溶液作用，可得白色或红棕色的金属炔化物沉淀。 乙炔银，白色 丙炔亚铜，红棕色 可利用此反应鉴别三键在链端的炔烃 AgC≡CAg+2HNO3 HC≡CH+2AgNO3 第二节 共轭二烯烃 一、概述 1.概念: 烃的分子中如果含有两个以上的重键，称为多烯（双键）或多炔（三键）烃，如果同时含有双键和三键，称为烯炔烃。 2.命名: 多烯、炔烃在命名时，应选择含有尽可能多个重键的最长碳链为主链，主链碳原子编号时应从最靠近重键的一端开始编起，如果双键和三键处于同样的位置，则应从双键开始，如下各例： CH2=CH—CH=CH2 1，3-丁二烯 1 2 3 4 CH2=CH—CH2—C≡C—CH3 1-己烯-4-炔 1 2 3 4 5 6 CH2=C=CH2 烯烃 单烯烃 二烯烃 多烯烃 共轭二烯烃 隔离二烯烃 聚集二烯烃 CH2=CH—CH2—CH=CH2 CH2=CH—CH=CH2 分类: 二、共轭二烯烃的结构和共轭效应 仅被一条单键隔开的两个双键称为共轭双键，1，3-丁二烯是最简单的共轭二烯烃，下面以它为例来说明共轭二烯烃的结构特点。 1，3-丁二烯的结构 共轭二烯烃的特性 键长趋于平均化。 1,3-丁二烯分子中的双键键长（135pm），比乙烯的（134pm）稍长，而C2—C3单键的键长（147pm）比乙烷的C—C单键的键长（154pm）短，而且围绕C2—C3键的旋转有一定的限制作用，已观察到S-反式1,3-丁二烯是一个很占优势的构象。 内能较低，比较稳定。 存在1,2-和1,4-加成 1，3-丁二烯分子形成示意图 四个p电子的运动范围已经扩展到四个碳原子的周围，这种现象称为π电子离域。 这样形成的键称为大π键或共轭π键。 结果：π电子云密度平均化，也即键长平均化，内能降低，体系更稳定。 共轭体系和共轭效应 共轭体系── 是指能造成电子离域的体系。 共轭体系包括 ： π-π共轭 P-π共轭 σ-π(p)超共轭 （1）π—π共轭 单键、双键交替排列的体系。 （2）P—π共轭体系 含P轨道的原子与π键直接相连 （3）超共轭体系 π键或p轨道与相邻碳上的C-Hσ键电子云相互作用而引起电子离域。 有两种超共轭体系： σ键参与共轭，但共