[数学]第三章 高分子的远程结构.ppt

第三章   高分子的远程结构 高分子的二次结构 第三章 高分子的远程结构 研究的主要内容 1 高分子链的柔性 2 无规线团模型 3 高分子的分子间作用力 1 高分子链的柔性 1 高分子链的柔性 1.1高分子链的形态 例： 聚异丁烯， 分子量为 5.6*106， 聚合度为 105， 分子链长度 2.5*10-2mm, 直径 5*10-7 mm , 长／径比为 50000倍。 在自然状态下为： 无规线团。 1 高分子链的柔性 1.2 小分子的内旋转 1.2.1 C—C单键的内旋转 C—C为S-P3杂化，健角109°28′，键旋转时为圆锥面， C—C旋转带动相邻的键旋转。C原子上的其他原子成为旋转 的阻力。 构象： C—C单键内旋转引起 原子在空间位置上的变化。 是C—C单键内旋转异构，是分 子内非键合原子间相互作用的表现。 构象受温度、聚集态的分子间 相互作用、高分子与溶剂、外力场 的影响。 1 高分子链的柔性 1.3 高分子的内旋转 1.3.1高分子的内旋转的特点 1） C－C单键数目多，内旋转受近程与远程作用力的影响。 2）内旋转受体系内其他分子影响。分子构象取能量最低的状态。 3） 由若干个链节组成运动单元 链段。 4） 温度升高，热运动加剧，结果使分子链呈卷曲。 1 高分子链的柔性 －O－＞－S－＞－N－＞－C C－C－＞－C＝C－C＞ －C-O-＞－CH2＞－C－＞－C－C－NH－＞－NH－C－NH O O O ＞— C6H4－＞－C＝C－C＝C－ 2 无规线团模型 2 无规线团模型 2.1 碳链的构象 C－C单键的内旋转，引起原子在空间位置上的变化——构象 C-C-C 为 V（ 键角109°28′） C-C-C-C C-C-C-C-C 碳链构象数为3n-3 当C原子数多时为3n  2.2.1 高分子链的末端距 √h2 = √ Am*Lmax * √ P h: 高分子链的末端距 Am ：高分子链段的长度 Lmax ：最大分子链长 P ：高分子的平均聚合度 3 分子间作用力 3 分子间作用力 高分子体系内部的作用力 主价力 C-C C-O C-Si Si-O 是化学键力,是构成聚合物的作用力。 化学键断裂,则主价键力消失。 次价力 分子间作用力。 次价键力决定聚合物的聚集态。 当次价键力消失时，聚合物解离成单个分子。 3 分子间作用力 3 分子间作用力 取向力 1.2*104～2.1*104J／mol 范德华力 诱导力 0.6*104～1.2*104J／mol 色散力 0.8*103～8.4*103J／mol 氢 键 2.1*104～4.2*104J／mol 化学键力 C—C 33.1 *104J／mol C—H 41.5 *104J／mol 范德华力是分子间的永久作用力，作用距离在几埃， 没有饱和性，比化学键小1～2个数量级。 3 分子间作用力 物质的汽化热数据 * 单个高分子在空间存在的各种形状－－构象 第三章 高分子的远程结构 1.2.2