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结构化学-第三章配位场理论和络合物
第三章 配位场理论和络合物结构 教学内容 1、晶体场理论 2、络合物分子轨道理论 3、晶体场理论与分子轨道理论比较 4、配位场理论 5、有机金属络合物 6、原子簇化合物简介 重 点 1、晶体场理论 2、络合物分子轨道理论 3、晶体场理论与分子轨道理论比较 4、配位场理论 难 点 1、晶体场理论 络合物的结构特征 1、至少有一个中心原子或离子。凡具有空的价轨道并能接受孤对电子或π电子形成络合物的原子或离子。一般为金属特别是过渡金属。 2、每个中心原子或离子周围都有数个配位体,可以是分子和离子。其外层电子轨道都含有孤对电子或π电子,提供给中心原子或离子空的价轨道以配键(共价键)形成具有一定空间几何构型的络合物。 络合物的类型 (1)简单配位化合物 简单配位化合物是指由单基配位体与中心离子配位而成的配合物。 (2)鳌合物 具有环状结构的配合物叫鳌合物或内配合物。 (3)多核配合物 一个配位原子与二个中心离子结合所成的配合物称多核配合物。 络合物的磁性 磁性:物质在磁场中表现出来的性质 顺磁性:被磁场吸引的性质。 例如:O2,NO,NO2等物质具有顺磁性 反磁性:被磁场排斥的性质。大多数物质具 有反磁性。 铁磁性:被磁场强烈吸引的性质。 例如:Fe,Co,Ni属于铁磁性物质。???? 电价配键与电价络合物 带正电的中央离子与带负电或有偶极矩的配体之间靠静电引力结合,称电价配键。中央离子与配位体间的静电作用不影响中央离子的电子层结构,所以中央离子的电子层结构和自由离子一样,服从洪特规则。如:[FeF6]3-、[Fe(H2O)6]2+、[Ni(NH3)6]2+、 [Co(NH3)6]2+等,它们在形成络合物前后,自旋未成对电子数不变(分别为n=5,4,2,3),分子的磁性由中央离子的电子排布决定,所以电价络和物是高自旋络合物。 共价配键和共价络合物 中央离子以空的价轨道接受配位体的孤对电子所形成的键叫共价配键。 从络合物的几何构型看,中央离子提供杂化轨道。过渡金属元素的离子,(n-1)d ns,np能级接近,(n-1)d部分占据,ns,np为空的,可以形成: d2sp3 dsp2 d4sp3 杂化 几何构型:正八面体、平面正方形、正十二面体 此外还有 sp3 sp2 sp 杂化 正四面体 正三角形 直线型 为了形成尽可能多的配键,d轨道电子重排,使自旋未成对电子个数减少,一般为低自旋络合物。 络合物结构的价键理论 按杂化轨道理论用共价键和电价配键解释络合物中金属离子和配体间的结合力。 §3-1晶体场理论(CFT) 基本观点: 络合物中心原子和配位体之间的相互作用,主要来源于类似离子晶体中正负离子间的静电作用。 一、d轨道能级分裂: 八面体场(Oh场) 八面体场(Oh场) 量子力学原理指出:无论晶体场的对称性如何,受到微扰d轨道平均能量是不变的,场对称部分的能量为Es,分裂后,五个d轨道的总能量应与此能级的能量相等。即: 即:与Es相对而言,eg能量升高6Dq,t2g能量下降4Dq。 dxy轨道极大值指向立方体的四个边线中点(dyzdxz类似),离配体近,受到斥力较大,能量上升高;dx2-y2极大值指向立方体面心(dz2类似),离配体远,受到斥力较小,能量相对低。 所以能级分裂: dyz、dxz、dxy —— t2 dx2-y2 、dz2 —— e 能级差4/9△o 3、平面正方形场(D4h场): 各配位场d轨道能级分裂比较 二、d轨道中电子排布——高自旋态、低自旋态 1、分裂能△:一个由低能级的d轨道跃迁到高能级的d轨道所需要的能量。△值可由理论计算或实验得到的光谱推求。 例:Oh场中:Eeg-Et2g=△=△o 例:Ti3+: (t2g)1(eg)0 (t2g) 0 (eg) 1吸收峰在20300cm-1处, △=20300 cm-1 一般情况:10000cm-1△
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