[文学研究]反应工程.ppt

2.1 气－固相催化反应的宏观过程 2.1 .1 气－固相催化反应过程中反应组分的浓度分布 从流体主体到颗粒中心，形成了反应物浓度由高（　　）到低（　　）的连续分布。 由于不断地反应消耗反应物，颗粒内的反应物浓度低于流体主体处的反应物浓度； 由于不断地反应生成产物，颗粒内的产物浓度高于流体主体处的产物浓度。 以催化活性组分均匀分布的球形催化剂为例，说明催化反应过程中反应物的浓度分布 滞流边界层 球形催化剂 CAg CAs CAC CA* 0 Rp Rp 反应物 浓度 径向距离 CAg 球形催化剂 滞流边界层 CA* 0 Rp Rp CAs 反应物 浓度 径向距离 外扩散过程：推动力CAg －CAs ，CA 近似是直线分布。 扩散－反应过程：浓度分布是曲线。 右图为存在“死区”的情况 一、 内扩散有效因子ζ 在催化剂颗粒内部，反应物的内扩散过程和化学反应过程同时进行，由于内扩散阻力的影响，越靠近中心，反应物浓度越低，因而反应越慢。扩散－反应过程的表观结果是使A的浓度下降。 当为等温过程，即整个颗粒上温度是均匀的。颗粒外表面的浓度CAS比颗粒内部任一点CAC的都要大，所以按颗粒外表面浓度计算的反应速率最大，越到颗粒内部越小。 AC C 反应物浓度低 反应物浓度高 内外反应速率不一致 2.1.2 内扩散有效因子与总体速率 (1）ζ的定义 单颗粒催化剂上实际反应速率和按颗粒外表面浓度CAs和内表面积计算的理论反应速率之比值，称之为内扩散有效因子，或内表面利用率，记作ζ。 式中，ks为按单位内表面积计算的催化反应速率常数；f(CA )为动力学方程中的浓度函数，CA随径向距离而变化；Si为单位体积催化床中催化剂的内表面积。 式中，分子项是催化剂颗粒内各活性点的反应速率的总和，由于不可能建立f(CA)与S之间的函数关系，分子项是无法解析计算的。 (2）在稳定状态下，反应物由颗粒外表面扩散进入颗粒内部的速率等于反应物在整个颗粒内部的反应速率，因此，ζ可以改写为 实际反应速率 ： 若求出 即可求实际反应速率 ζ的数值大小代表什么？ ζ的数值一般在（0,1）之间，特殊情况下会大于1（如负级数反应）。 ζ的数值越接近于1，说明颗粒内部反应物浓度越接近外表面浓度，内扩散影响因素越小。这时，颗粒实际反应速率与“虚拟反应速率”越接近，这时，催化剂颗粒越有“效率”。 ζ的数值越接近0，则正好相反。 距离 0 CA CAg CAS CAC Rp 距离 0 CA CAg CAS CAC Rp ζ→1 ζ→0 对于整个反应过程而言，定态时单位时间内气相主体扩散至颗粒外表面的反应组分量也等于颗粒内的实际反应量，因此： (rA)g：组分A的宏观反应速率 Se： 单位体积催化剂床层中颗粒外表面积 kG：外扩散传质系数 kssi=kV：以颗粒体积表示的速率常数 1、 总体速率一般式 上式又称为气－固相催化反应宏观动力学方程通式 二．总体速率方程(宏观动力学方程) 若在颗粒内发生的是一级可逆反应，则f(cA)= cA- cA*，有： 2、一级可逆反应的总体速率方程 如何求出ζ，这是本章学习的重点。 当颗粒的本征动力学方程为一级不可逆反应时 三、反应过程传热 稳定过程，反应放出热等于颗粒向外传出热。反应放出热为： 颗粒表面与气流主体的传热量为： 式中as为给热系数，单位为： se为单位体积床层颗粒的外表面积。 Ts、Tg分别为颗粒外表面温度和气流主体温度。 稳定时 讨论： （1）若反应放热， 为正，Ts大于Tg 若反应吸热， 为负，Ts小于Tg （2） 增加， 增加 （3） 增加， 增加。 根据上式，若知道浓度差，可求出温度差，从而求出颗粒表面浓度。 2.1.3 催化反应控制阶段的判别一、一级不可逆反应 对于一级可逆反应，其总体速率方程为： 式中各项相应的物理含义为： 总体速率方程包含有外扩散阻力、内扩散和化学反应的阻力。这三部份阻力客观存在，但它们之间的相对大小可能是不相上下，也可能是差别很大。如果它们的相对大小不相上下，则不能忽略各部分阻力。如果它们的相对大小差别很大，则就可以忽略某一部分阻力，简化总体速率方程。 2.1.3 催化反应控制阶段的判别 1．本征动力学控制 此时 气相主体 滞流边界层 球形催化剂 0 Rp CAg≈ CAs≈ CAc CA* 这种情况一般发生在外扩散传质系数较大和外表面积相对较大．催化剂颗粒较小的时候。 一、一级可逆反应 颗粒内浓度分布如右图： 气相主体 滞流边界层 球形催化剂 0 Rp CAg≈ CAs CAc ≈CA* 2．内扩散强烈影响 （内扩散控制） 此种情况发生