[材料科学]4离子与配位聚合2009.ppt

  1. 1、本文档共80页,可阅读全部内容。
  2. 2、有哪些信誉好的足球投注网站(book118)网站文档一经付费(服务费),不意味着购买了该文档的版权,仅供个人/单位学习、研究之用,不得用于商业用途,未经授权,严禁复制、发行、汇编、翻译或者网络传播等,侵权必究。
  3. 3、本站所有内容均由合作方或网友上传,本站不对文档的完整性、权威性及其观点立场正确性做任何保证或承诺!文档内容仅供研究参考,付费前请自行鉴别。如您付费,意味着您自己接受本站规则且自行承担风险,本站不退款、不进行额外附加服务;查看《如何避免下载的几个坑》。如果您已付费下载过本站文档,您可以点击 这里二次下载
  4. 4、如文档侵犯商业秘密、侵犯著作权、侵犯人身权等,请点击“版权申诉”(推荐),也可以打举报电话:400-050-0827(电话支持时间:9:00-18:30)。
查看更多
[材料科学]4离子与配位聚合2009

7.3 离子与配位聚合 离子聚合——单体在聚合反应中共价键产生异裂,形成带正电荷或负电荷的活性中心,并引起其他单体发生共价键异裂,形成新的活性中心。活性链迅速增长,瞬间形成大分子化合物的聚合反应称为离子聚合。属链式聚合反应。 活性生长离子带正电荷的聚合反应称为阳离子聚合 活性生长离子带负电荷的聚合反应称为阴离子聚合 第一节 阳离子聚合 一、单体及引发剂 1、阳离子聚合的单体 (1)带有给电子基的烯类化合物 (3)部分环氧化合物和环硫化合物 2、引发剂: 均为亲电子试剂 (1)?质子酸: (2)?路易斯酸: 二、阳离子聚合机理 1、? 引发过程 (1)???质子酸引发 (2) 路易斯酸共引发络合体系 例: 共引发剂的活性随接受电子能力的增强而增加 BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4 AlCl3 AlRCl2 AlR2Cl AlR3 ? 不同主引发剂与共引发剂组合其活性不同, 例:异丁烯聚合使用SnCl4 为共引发剂, 不同的主引发剂活性: HX CH3COOH CH3CH2NH2 C6H5OH H2O CH3C=OCH3 (3) 稳定的碳阳离子盐引发: 优点:在适当的溶剂中可直接向单体提供 碳阳离子; 缺点:仅适于引发活性较高的单体聚合。 反离子的亲核性弱,不易与碳正离子增长链发生终止反应,为无终止反离子。 (4) 卤素引发: 常使用I2 作为阳离子聚合引发剂 (5)电子转移引发: 电荷转移络合物引发: 给电子型单体与受电子型单体化合物之间通过电荷转移形成络合物,在受热时离解出单体碳阳离子引发聚合。 高能辐射引发 2、链 增 长 例:BF3 .H2O引发异丁烯聚合的链增长过程 阳离子聚合链增长反应的表达式 3、链 终 止 (1)有终止的阳离子聚合 动力学链不终止 无论何种终止方式,凡是在链终止形成稳定 大分子的同时,有新的活性中心产生,且该活性 中心可以引发单体聚合的链终止过程称为动力学 链不终止。 a)向单体链转移 (自发终止) b)向反离子链转移: 活性链自身发生重排,生 长离子以不饱和端基结尾的稳定大分子,反离子 夺取生长离子的 H+ ,再生长为原来的引发剂- 共引发剂络合物,继续引发单体聚合。 三、阳离子聚合动力学 1、活性阳离子聚合动力学 2、有链转移或链终止的阳离子聚合动力学 主引发剂 RH 和共引发剂 C 的链引发过程 三个基元反应: 链引发: 链终止: 动力学链终止 动力学链不终止 链转移后新生活性中心的活性不变 四、影响阳离子聚合的因素 1、反应介质 随着溶剂化能力增强,表观kp 增大,同 一种溶剂对不同引发剂的影响是不同的。 2、聚合温度 聚合速度总的活化能 第二节 阴 离 子 聚 合 2、引发剂 阴离子聚合的引发剂,通常是电子给予体,即亲核试剂,属碱类物质。 最常见的引发剂为有机金属化合物,如:碱金属,烷基金属,胺基金属及格利雅试剂。 格利雅试剂:RMgX, t-ROLi 活性不同的碱可以引发不同的活性单体,活性低的单体(非极性共轭烯烃),只能用强的阴离子引发剂引发 二、阴离子聚合的反应机理 1、引发反应 (1)电子转移引发 生成双碳负离子活性中心 ① 碱金属引发 金属原子最外层有一个价电子,受原子核束缚较小;很容易转移给单体或其他物质,生成阴离子而引发聚合 均相引发体系 : ②芳烃——碱金属复合物引发 间接把电子转移给单体 例:金属Na将电子转移给萘形成萘自由基离子 ③碱金属-液氨溶液引发:间接电子转移引发 碱金属首先与氨分子作用,碱金属的价电子转移到溶液中,成为溶剂化电子e(NH3),溶剂化电子再与单体作用,最终形成双碳负离子活性中心。 (2)负离子引发 负离子型单功能引发剂引发形成单碳负离子活性中心 引发剂在引发过程中自身离解成离子对,其负离子与单体作用形成单体的碳负离子活性中心 ①金属烷基化合物引发 RLiRNaRK等为强的阴离子聚合引发剂 碱金属的电负性离子越小,与碳原子形成的化学链的极性越强,形成的离子链的倾向,越容易产生活性碳负离子。 ② 碱金属氨基化合物引发(自由基引发) 2、链增长过程 单碳负离子活性中心: 3、阴离子聚合的链终止过程 由于离子聚合的活性生长离子具有相同的电 荷,不能

您可能关注的文档

文档评论(0)

qiwqpu54 + 关注
实名认证
内容提供者

该用户很懒,什么也没介绍

1亿VIP精品文档

相关文档