[材料科学]4离子与配位聚合2009.ppt

7.3 离子与配位聚合 离子聚合——单体在聚合反应中共价键产生异裂，形成带正电荷或负电荷的活性中心，并引起其他单体发生共价键异裂，形成新的活性中心。活性链迅速增长，瞬间形成大分子化合物的聚合反应称为离子聚合。属链式聚合反应。 活性生长离子带正电荷的聚合反应称为阳离子聚合 活性生长离子带负电荷的聚合反应称为阴离子聚合 第一节 阳离子聚合 一、单体及引发剂 1、阳离子聚合的单体 （1）带有给电子基的烯类化合物 （3）部分环氧化合物和环硫化合物 2、引发剂： 均为亲电子试剂 （1）?质子酸： （2）?路易斯酸： 二、阳离子聚合机理 1、? 引发过程 （1）???质子酸引发 (2) 路易斯酸共引发络合体系 例： 共引发剂的活性随接受电子能力的增强而增加 BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4 AlCl3 AlRCl2 AlR2Cl AlR3 ? 不同主引发剂与共引发剂组合其活性不同, 例：异丁烯聚合使用SnCl4 为共引发剂， 不同的主引发剂活性: HX CH3COOH CH3CH2NH2 C6H5OH H2O CH3C=OCH3 (3) 稳定的碳阳离子盐引发： 优点：在适当的溶剂中可直接向单体提供 碳阳离子; 缺点：仅适于引发活性较高的单体聚合。 反离子的亲核性弱，不易与碳正离子增长链发生终止反应，为无终止反离子。 (4) 卤素引发： 常使用I2 作为阳离子聚合引发剂 (5)电子转移引发： 电荷转移络合物引发： 给电子型单体与受电子型单体化合物之间通过电荷转移形成络合物，在受热时离解出单体碳阳离子引发聚合。 高能辐射引发 2、链 增 长 例：BF3 .H2O引发异丁烯聚合的链增长过程 阳离子聚合链增长反应的表达式 3、链 终 止 （1）有终止的阳离子聚合 动力学链不终止 无论何种终止方式，凡是在链终止形成稳定 大分子的同时，有新的活性中心产生，且该活性 中心可以引发单体聚合的链终止过程称为动力学 链不终止。 a）向单体链转移 （自发终止） b）向反离子链转移: 活性链自身发生重排，生 长离子以不饱和端基结尾的稳定大分子，反离子 夺取生长离子的 H+ ，再生长为原来的引发剂－ 共引发剂络合物，继续引发单体聚合。 三、阳离子聚合动力学 1、活性阳离子聚合动力学 2、有链转移或链终止的阳离子聚合动力学 主引发剂 RH 和共引发剂 C 的链引发过程 三个基元反应: 链引发: 链终止: 动力学链终止 动力学链不终止 链转移后新生活性中心的活性不变 四、影响阳离子聚合的因素 1、反应介质 随着溶剂化能力增强，表观kp 增大，同 一种溶剂对不同引发剂的影响是不同的。 2、聚合温度 聚合速度总的活化能 第二节 阴 离 子 聚 合 2、引发剂 阴离子聚合的引发剂，通常是电子给予体，即亲核试剂，属碱类物质。 最常见的引发剂为有机金属化合物，如：碱金属，烷基金属，胺基金属及格利雅试剂。 格利雅试剂：RMgX, t-ROLi 活性不同的碱可以引发不同的活性单体，活性低的单体（非极性共轭烯烃），只能用强的阴离子引发剂引发 二、阴离子聚合的反应机理 1、引发反应 （1）电子转移引发 生成双碳负离子活性中心 ① 碱金属引发 金属原子最外层有一个价电子，受原子核束缚较小；很容易转移给单体或其他物质，生成阴离子而引发聚合 均相引发体系 ： ②芳烃——碱金属复合物引发 间接把电子转移给单体 例：金属Na将电子转移给萘形成萘自由基离子 ③碱金属－液氨溶液引发：间接电子转移引发 碱金属首先与氨分子作用，碱金属的价电子转移到溶液中，成为溶剂化电子e(NH3),溶剂化电子再与单体作用，最终形成双碳负离子活性中心。 （2）负离子引发 负离子型单功能引发剂引发形成单碳负离子活性中心 引发剂在引发过程中自身离解成离子对，其负离子与单体作用形成单体的碳负离子活性中心 ①金属烷基化合物引发 RLiRNaRK等为强的阴离子聚合引发剂 碱金属的电负性离子越小，与碳原子形成的化学链的极性越强，形成的离子链的倾向，越容易产生活性碳负离子。 ② 碱金属氨基化合物引发（自由基引发） 2、链增长过程 单碳负离子活性中心： 3、阴离子聚合的链终止过程 由于离子聚合的活性生长离子具有相同的电 荷，不能