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巨正则系综 1．巨正则系综的分布函数 巨正则系综是开放体系的集合，体系与周围的源既有物质交换，又有能量交换。考虑开放体系，与周围的源组成一个孤立体系，假设体系的能量和粒子数分别为E和N，热源的能量和粒子数分别为 和 ，孤立体系的能量和粒子数分别为E0和N0. 按照构造的孤立体型模型，则有： 当体系处于能量为Er的某个特定的微观态r时，热源则处于能量为 的所有微观态的任何一个。设热源的微观态数为 ，那么体系 处在微观态r时，组成的孤立体系可能的微观态数仍为 由于组成的复合体是孤立体系，按照等几率原理，所有体系处在特定的微观态r的几率与 成正比，可以表示为 将lnΩˊ在N0=Nˊ、E0=Eˊ处按Taylor级数展开，取前两项的结果为： 式中 T为热源温度，μ为物质在粒子源中的化学式 由于 是常量，由Pr和lnΩˊ表达式可以得到 或者 根据几率Pr的归一化条件，求出系数A为 则巨正则系综的分布函数为： 式中， 称为巨正则配分函数 式中， 为巨正则配分函数。 如果以Ei表示体系的能级，gi表示能级的简并度，则巨正则系综的能级分布函数为 2、巨正则系综与热力学函数 根据巨正则系综的分布函数，采用系综平均的处理方法，体系微观量的统计平均值即宏观量为： 由于热力学能是可能微观态能量的统计平均值： 容易证明，体系熵的统计表达式为 根据宏观热力学关系式，可以计算出： 那么就可以根据经典热力学的关系式推导出所有的热力学函数。 3．成分起伏及能量起伏 体系粒子数的巨正则系综平均值为 在体系T、V恒定的条件下，对α取微商，两边再同时除以Z，则有： 则有成分相对起伏为 （1）成分起伏 由于 是V、N的零次齐函数，根据Euler定理，容易证明 kT为等温压缩率 成分相对起伏与等温压缩率成正比，在临界点附近KT发生突变（趋于无穷大），因此体系的粒子起伏很显著。对于理想气体， 表明没有明显成分起伏。 巨正则系综中的开放体系，不仅存在成分起伏，而且存在能量起伏，能量平均值可以表示为 (2)能量起伏 上式在α、V恒定的条件下，对β取微商，两边再同时除以Z，则有 通过Jacobian行列式作变量变化，并应用Maxwell关系式，可以得出 在临界点附近， Cv和kT变化非常显著，能量的起伏很明显。 对于理想气体有： 其能量的相对起伏为 如此可见，理想气体的能量起伏是很小的。 第三章 热容与熵 在没有相变化和化学变化的情况下，一定量的物质温度升高1K时所需要的热量叫做热容(heat capacity)。热容是材料(物质)的极重要的物理性质，也是极重要的热力学函数，它在研究物质结构、物质中分子或原子之间的相互作用、相变和临界现象等方面起着特殊作用。 由实验测得的热容主要是摩尔定压热容CP,m，而由理论求得的热容通常是摩尔定容热容CV,m。各种物质的摩尔定压热容CP,m的数值历经多年的精密测定，已积累了一个庞大的数据库。摩尔定压热容CP,m通常表示成温度的多项式函数形式，并指定一个实用的温度范围，例如： 式中，a、b、c和d为用最小二乘法处理一系列热容实验测量值所得到的经验公式的多项式系数，不同材料的系数值不同，T为热力学温度。 许多在理论和实际上有用的热力学计算都是以物质的热容数据为基础的。当要计算不同温度下物质的焓、熵、自由能等热力学函数时，最有效的途径就是在很宽的温度范围内直接测量物质的热容。例如，在任何温度下的熵值一般可表示为 根据热力学第三定律，T=0K时，熵S0=0，所以熵的绝对值为 从上式可知，熵的绝对值可由热容从0K开始的积分求得。 固体热容的最重要的贡献来自原子振动。此外，在接近绝对零度的低温区域，金属中的自由电子对热容有重要贡献，铁磁体中的自旋波对热容也有影响。 1、分子和晶体的简单模型 由N个原子组成的单原子分子理想气体的热力学能为 式中， 和 分别为原子i的速度和位置。 为势能 单原子分子理想气体的原子之间不存在相互作用，势能项近似为0.因此，体系的 热能为原子动能的平均值。每个单原子气体有三个平移自由度，每个自由度对 总热力学能的贡