[材料科学]第1-2章基本概念和自由基聚合.ppt

阻聚剂种类 ①自由基型阻聚剂，这种物质本身使一种自由基，很稳定，不能引发聚合，但能和活性自由基结合终止聚合。 ②分子型阻聚剂，工业上用得较多，主要有苯醌类、硝基苯类、芳香胺类。用极少量就可阻聚，0.1～0.001%就能达到阻聚效果。 对于有供电子基团自由基，优先选用醌类、芳香硝基化合物，其次选用酚类、芳香胺化合物。如乙烯基醚 对于有吸电子基团自由基，优先选用酚类、芳香胺化合物。如丙烯腈基、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基咔唑 ③其他的阻聚 a、 烯丙基单体很难聚合，但双烯丙基铵盐可聚合 b、氧在低温下（100℃），与活泼自由基形成双基终止，产生过氧化物，起阻聚作用。在高于100℃温度下，这些生成的过氧化物，重心分解产生自由基，引发聚合。一般在低温（100℃）下聚合的体系，要用惰性气体保护。 ①链转移反应 在聚合过程中链自由基还可向溶剂分子、单体、引发剂或大分子转移，形成新的自由基，转移结果是自由基总数不变，但活性中心变了。 转移的结果，如新的自由基活性与原来的链自由基相同，则聚合速率不变，聚合度下降。如聚合增长速度大大小于转移速度，则聚合度减小很多。 新的自由基活性减弱，则再引发速率减慢，则起缓聚作用。 新的自由基和稳定，不再引发聚合，则起阻聚作用。 链自由剂的转移使分子量下降，选择适当的链转移剂可做分子量调节剂，可控制聚合使分子量不要太大。常用的有十二烷基硫醇。 a、动力学链长 每个活性中心从引发到终止所消耗单体数，定义为动力学链长。 在引发剂、单体一定时，动力学链长和单体浓度和引发剂浓度有关。单体浓度高分子量大，引发剂多时分子量小。 b、平均聚合度 双基歧化终止 Xn =ν 双基偶合终止 Xn =2ν 两种方式都有时 νXn 2ν 考虑到有链转移时 X = 单体消耗速率/大分子生成速率 六、影响自由基聚合的因素 除了单体性质、引发剂种类、浓度等因素外， 聚合温度和压力对聚合速度、聚合度和大分子微观结构的影响。 1、温度对聚合速度、聚合度和大分子微观结构的影响 温度对聚合速率的影响 速度常数与温度关系符合阿累尼乌斯方程 对于聚合速度来说E = Ep - Et/2 + Ed/2 其中分解活化能最大，所以总的活化能为正，温度越高总的速度常数也大，反应速度快，提高温度可加速聚合。E越大温度对速度的影响更明显。 如果选用活化能低的引发剂，可显著加快聚合速率，比提高温度的效果更好。 ②温度对聚合度的影响 由动力学链长方程知道，聚合度正比与K= Kp /（Kd·Kt）1/2，由阿累尼乌斯方程 其总的E值为负值, 温度上升其k值变小，聚合度也变小。 对于一个聚合反应，要考虑到聚合度是主要的，还是聚合时间重要，选择合适的引发剂，引发剂浓度和聚合温度。 如常规的工业化生产的聚乙烯醇的聚合度最高为2400，引发剂用的是偶氮二异丁腈，在60℃聚合。为了生产聚合度6000的聚乙烯醇，经探索采用低温聚合，在35℃，并用低温高效引发剂，偶氮二异庚腈。 ③温度对聚合物的结构的影响 温度高聚合易发生链自由基向大分子转移，在大分子链上产生支链。低压聚乙烯，在高温下聚合，有许多短支链，影响结晶度。 同样温度对头—尾结构也有影响，温度升高有利于头—头结果生成。 温度对立体结构也有影响。 2、压力对聚合速度、聚合度和大分子微观结构的影响 ①压力对聚合速率的影响 一般压力增加，聚合速率会增加 ②压力对聚合度的影响 一般压力大，聚合度也会增大，但增大幅度没聚合速率这么明显。 ③压力对结构影响，压力增大，链支化度会降低，另外对立体结构也会有影响。 * 偶合终止是两个链自由基相互结合成共价键的终止反应。 2 R-CH2-CHX