[材料科学]第四章 自由基共聚合反应.ppt

按照聚合机理聚合反应分为： 连锁聚合反应 自由基（均）聚合反应的单体：一种烯烃， 乙烯 聚乙烯 丙烯 聚丙烯 率乙烯 聚氯乙稀 4.1 共聚物类型及命名 按照组成聚合物的单体种类数： 二元共聚物 三元共聚物 多元共聚物 无规共聚物 嵌段共聚物 4.2 二元共聚物组成微分方程 一、二元共聚物组成与单体组成 二、二元共聚物组成方程 等活性假设 长链假设 稳态假设 共聚反应是无解聚等副反应的不可逆反应 1、反应机理： 链终止 2、共聚物组成方程的推导 即自由基的活性与链长无关，只取决于链自由基的末端链节的结构。 长链假设： 聚合度很高时，链增长反应是消耗单体并决定共聚物组成的最主要过程，共聚物组成由链增长决定。链引发和终止基本上无影响。 两种单体的消耗速率之比即为共聚物中两结构单元之比： 讨论： 1.方程具有瞬时性，只表示某瞬间的共聚物组成与此时相应的单体浓度的关系； 以摩尔分率表示的二元共聚物组成微分方程。 二元共聚物的组成方程 4.3 典型二元共聚物的组成曲线 竞聚率是单体均聚链增长速率常数与共聚链长增速率常数之比值； 如果以改善聚合物性能为目的，希望两种单体尽可能参加共聚，则两种单体的竞聚率起码不应该远大于1 ，最好小于1，接近于或等于零。 二、自由基共聚物组成曲线的类型 （1） r1＝r2＝1 恒比共聚 1.恒比共聚（r1＝r2＝1） F1=f1 2. 交替共聚r1 = 0，r2 = 0 d[M1]/d[M2]=1 3.有恒比点共聚r11 ,r21（了解） 4. 无恒比点共聚r11 ,r21（了解） 5. 嵌段或混均共聚（r11,r21)了解 4.4 共聚物组成控制 不存在组成控制问题的3三种情况 二、控制方法 4.6 竞聚率的测定及影响因素 4.6.1 竞聚率的测定（不要求） 4.7 单体和自由基的活性 1. 单体的相对活性 对竞聚率r1，取其倒数： 1/r1代表某链自由基同另一单体与本身单体反应的增长速率常数之比 两种单体对同一种链自由基的反应速率常数之比，链自由基相同，单体不同，可衡量两单体相对活性 取不同第二单体，可以列出一系列单体的相对活性 乙烯基单体对各种链自由基的相对活性（1/r1） 2. 自由基的活性 若某单体的增长速率常数k11已知，则可计算出k12的绝对值 将k12列表可比较各链自由基的活性 第四章作业 P243－244页 1（1）（2） 2（1）（3）（4） 3（1）（2） 5 共聚物的序列结构： 也叫序列分布，定义为两种结构单元的序列长度的分布。 共聚物的序列： 共聚物中两种结构单元之间彼此连接的方式的规律。 共聚物的序列结构可通过统计方法进行计算 F1=f1=0.5 共聚能力均聚能力，过去曾叫做无序共聚，也可称为有恒比点的非理想共聚。 恒比点 F1=f1 F1＝f1=(1-r1)/(2-r1-r2) [M1]/ [M1]＝(1-r2)/(1-r1) （1）恒比共聚（ r1＝1,r2＝1 ） F1=f1, d[M1]/d[M2]=[M1]/[M2] （2）完全交替共聚（ r1＝0,r2＝0 ） F1=0.5, d[M1]/d[M2]=1 （3）在恒比点进行的有恒比点共聚（ r11,r21 ） F1＝f1=(1-r1)/(2-r1-r2) 一、 0.5 1.0 0 0.5 1.0 F1 f1 恒比共聚的F1-f1曲线 恒比点 F1=f1 交替共聚 有恒比点共聚 存在组成控制的情况 恒比点 F1=f1 r1＝r21 （不要求） 当r大于1时，温度升高，r趋近1 当r小于1时，温度升高，r也趋近1 共聚物组成取决于竞聚率， 而竞聚率又取决于单体及 相应自由基的活性 每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性 一般，各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱。 甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸甲酯 偏二氯乙烯 氯乙烯 醋酸乙烯酯 丙烯啨 丁二烯 苯乙烯 对于 带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚，并有交替倾向，这种效应称为极性效应 吸电子取代基单体均聚： 与推电子取代基单体的共聚： 1, 1－二取代 两取代基电子效应的叠加，使单体活性加强，与同一链自由基共聚，偏氯乙烯比氯乙烯活性大2-10倍 1, 2－二取代 位阻效应使共聚活性减弱，1,2-二氯乙烯比氯乙烯活性降低2～20倍，但其