[材料科学]自由基聚合工艺.ppt

第3 章 自由基聚合(Free?radical?polymerization)生产工艺 自由基聚合生产工艺 自由基聚合工艺基础 自由基聚合反应是目前高分子合成工业中应用最为广泛的化学反应之一，这是由自由基聚合的优点决定的： ①反应条件宽松 ②反应温度 ③反应原料来源（单体广泛） ④反应产物的适用性（目前70％的聚合物材料源于自由基聚合） ⑤反应方式多样 ⑥制备工艺简单，工业化成本低 自由基聚合生产工艺 自由基聚合的特点： ①自由基聚合过程由链引发、链增长、链终止和链转移等基元反应组成。其引发活化能为105～150kj/mol，增长活化能为16～63 kj/mol，终止活化能8～21kj/mol，因此慢引发、快增长、速终止是自由基聚合动力学的基本特征。 ②自由基聚合还有以下特征：引发剂浓度很低，通常为10－9～10－7 mol/L； ③引发剂浓度随着转化率增长变化很大，呈一级动力学过程 ④时间对分子量影响不达，延长聚合时间主要是为了提高转化率 ⑤聚合过程种存在大量链转移反应和链终止反应，包括偶合终止、歧化终止，因此分子量分别不可控制（不可控聚合）。 自由基聚合生产工艺 自由基聚合的缺点： ①由于分子结构的规整性较差，所以多数是无定形聚合物。 ②分子量可控性差，分子量分布指数较大 高分子合成工业中自由基聚合反应的设施方法有一般有四种：本体聚合，乳液聚合，悬浮聚合以及溶液聚合。 自由基聚合生产工艺 聚合方法的选择 聚合方法的选择主要取决于根据产品用途所要求的产品形态和产品成本。 在合成橡胶时，由于合成橡胶在室温下为弹性体状态，容易粘结成块，因此一般不能用本体聚合和悬浮聚合方法进行生产，如果用溶液聚合方法则必须增加溶剂回收工序，成本提高了。所以，用自由基反应生产合成橡胶时，乳液聚合方法是目前唯一的工业生产方法。 自由基聚合生产工艺 合成树脂则可用四种聚合方法进行生产。从生产工艺观点考虑，各种聚合方法各有特点。 例如氯乙烯（VC）经悬浮聚合和乳液聚合、喷雾干燥后产品聚氯乙烯的形态都是粉状物，悬浮聚合得到产品粒径约在100μm左有；乳液聚合喷雾干燥后的粒径则在数10μm范围，两者相差不多。但是加入增塑剂调合以后，乳液聚合喷雾干燥产品则生成糊状分散体系，静置后不沉降、悬浮聚合产品则不能生成糊状物。原因在于乳液聚合得到的聚氯乙烯微粒粒径多数在1μm以下，前述喷雾干燥后所得的颗粒是这种微粒的聚集物，它在增塑剂中可以崩解为原来乳液微粒的状态，而悬浮聚合产品单一颗粒的敞径则在100μm左右，因此直径约大100倍，体积则大106倍。 自由基聚合生产工艺 （PVC糊树脂主要用于制造人造革、浸渍手套、纱窗、水田袜、工具柄浸渍、发泡人造革、发泡壁纸粘合剂。随着加工技术的开法和引进技术的消化吸收，PVC糊树脂质量有较大的提高，用途也更加广泛，可用于地毯粘接剂、汽车密封料、透明涂层、地板革发泡层、帆布、电缆包皮、织物涂层、瓶盖垫料、线圈涂层、透明塑料等，其他用途有：钢板涂层、涂料、纸张上光、高纸靴等）。 自由基聚合生产工艺 自由基聚合生产工艺 自由基聚合引发剂 除苯乙烯本体聚合是受热引发聚合．悬浮聚合也可以热引发聚合外，其他单体的聚合反应在工业上都是在引发刑的存在下实现的。因此引发剂是自由基聚合反应中的重要试剂，但是其用量很少，一般仅为单体量的千分之几。 自由基聚合生产工艺 引发剂种类 过氧化物类 通式为R－O－O－H或R－O－O－R。可看作过氧化氢H－O－O－H的衍生物．R－可为烷基、芳基、酰基、碳酸酪基、磺酰基等， 有机过氧化物的共同特点是分子中均含有-O-O-键，受热后-O-O-键断裂而生成相应的两个自由基。 自由基聚合生产工艺 自由基聚合生产工艺 过氧化物类引发剂的物理化学特性 过氧化二烷基化合物：烷基为直链结构时，不稳定。低级者，易爆炸；烷基为多支链结构时，例如过氧化二叔丁基，则在常压下可以蒸馏而不分解。 过酸化合物：不怕震击，但受热时易爆炸，常温放置可分解产生O2。 过氧化二酰基化合物：纯粹状态下受热或受碰击时，可引起爆炸。因此过氧化二苯甲酰（PBO）商品中，常含有适量的水分以保持湿润状态或溶于邻苯二甲酸二丁酯等适当溶剂中，以避免出现分解爆炸的危险。 过氧化碳酸酯如过氧化碳酸二异丙酯等对热、摩擦、碰击都很敏感，不能进行蒸馏。甚至在室温条件下，本身产生诱导分解反应而引起爆炸，所以要求在低温下(10℃以下)贮存。最好加有稳定剂如多元酚、多元硝基化合物以降低其分解倾向。胺类化合物和某些金属则可使过氧化碳酸酯催比分解。金属对于其分解速度影响顺序为： Pt≈Cu＞Hg＞A1≈Fe＞Ni≈Ag 因此要尽量除去引发体系中的金属含量。 异丙基基团改换为叔丁环己基基团时，稳定性提高。可常温贮存。 自由基聚合生产工艺 2)偶氮化合物