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[材料科学]高分子物理之二、三
第二章 高分子 链的的结构 学习目的与要求 学习并掌握高分子的结构形式、构象、热运动形式。 §2 高聚物的结构 ★一般高聚物的结构层次 链节的化学组成 链节连接方式 伸直链 无规线团 折叠链 螺旋链 无规线团圆球 通心粉体 缨状胶束 折叠链高分子晶体 螺旋绞链 其他 §2 高分子链的结构 ★高聚物聚集态结构(根据分子排列情况不同分类) 单晶 折叠链片晶 球晶 其他 无规线团 链结 链球 取向态结构 织态结构 ★结构与性能 结构不同,性能不同。不同的合成方法与不同的成型加工方法,其产物结构不同。 §2 高分子链的结构 §2-1 高分子链的化学结构与构型 一、高分子链的化学组成与结构 化学组成 ☆碳链高分子:PE、PP、PVC、PVAC、PS、PMMA、PVDC、PVA、PAN等 ☆杂链高分子:POM、PEOX、PPOX、PPO、PET、EP、PC、PA-6、PA-66、PSR等 ☆元素有机高分子:聚硅氧烷、聚钛氧烷等 ☆无机高分子:聚二氧化硅、聚二氟磷氮等 二、高分子链的连接方式 ★均聚物重复结构单元的连接方式 头-头(少量) 头-尾(居多) 尾-尾(少量) ★双组分共聚物单体链节的连接方式 无规连接(无规共聚物) 交替连接(交替共聚物) 嵌段连接(交替共聚物) 分叉连接(接枝共聚物) 三、高分子链的几何形状 §2-1 高分子的链结构与形态 线型 梳型 支链型 蓖型 高分子链的几何形状 网型 星型 梯型 体型 §2-1 高分子的链结构与形态 四、高分子的立体异构 旋光异构(左旋L-、右旋D-) §2-1 高分子的链结构与形态 几何异构(顺式、反式) §2-2 高分子链的构象与柔性 柔性 是指大分子链有改变分子链形态的能力。原于σ键的内旋转。 一、高分子链的内旋转 ★分子链的内旋转 以小分子二氯乙烷的内旋转为例。 §2-2 高分子的链结构与形态 旋转图每逆时针旋转60o的构象分解 旋转过程中构象不断变化,位能(U)也不断变化。旋转的难易取决于旋转位能的的 高低,位能越低越容易旋转。分子结构不同,位能不同,一般电负性大、取代基多或大, 位能越大。 高分子链的内旋转本质与小分子一般,只是σ键多,内旋转复杂,构象多。 §2-2 高分子的链结构与形态 高分子链中无数σ键内旋转的结果:宏观上使高分子链具有柔软性,容易卷曲而形成 无规线团。 绝对柔性链 (无取代基、位能差很小、 θ角任意、旋转自由;运动单元 为链节) 高分子链 实际高分子链(受取代基大小、极性及非键合原子等影响,旋转有一定阻 力,呈一定的柔性和卷曲;运动单元为链段) 绝对刚性链 (θ角一定、整个链为锯齿状、不能旋转,无柔性;运动单 元为整个高分子链) ★链段与柔性 ☆链段的意义 由于分子内旋受阻而在高分子链中能够自由旋转的单元长度。是描述柔性的尺度。 ☆链段与柔性的关系 同一高聚物,高温下,链段短(链段中的链节数量少),则柔性大;低温下,链段长 (链段中的链节数量少),则柔性差。(生活中塑料冬天硬夏天软之原因) 不同高聚物,同一温度下,链段越短,柔性越大;反之,刚性越大。 实例:聚异丁烯(链段:20~25个链节)柔性>聚氯乙烯(链段:75~125个链节) §2-2 高分子的链结构与形态 二、影响高分子链柔性的主要因素 链段长短取决于高分子链的结构和外界条件。 ★主链结构的影响(键长、链角、单键、双键、共轭、苯环) △单键结构对高分子链柔性的影响(键长、键角) 大 大 小 大 小 小 大 小 键长 键角 内阻 柔性 △主链带有苯环对高分子链柔性的影响 由于环体本身不能旋转,所以柔性下降,刚性增加,如聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚等。 △主链带有双键对高分子链柔性的影响 非共轭的独立双键 虽然双键本身不能旋转,但由于它使非键合原子间距离加大,减 少旋转阻力,使内旋
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