[材料科学]聚合物合成与性能.ppt

第一章 绪论 1.1高分子化合物的基本概念 1.1.1基本概念 1.高分子： 分子量从104—106范围的，超过数百万称为超高分子，低于数万的称为 低聚物或齐聚物或预聚物。 2.高分子化合物、聚合物、高聚物 高分子化合物： 简称高分子（macromolecule简写macromole）是分子量比较高的一类化合物的总称。 聚合物（polymer）： 由结构单元通过共价键重复连接而成的大分子。在大多数情况下二者没有本质区别，可以相互混用 高聚物 ： 在塑料成型加工中时的称谓。 第二章逐步聚合反应 2.1合成高分子的化学条件 一.官能团和官能度 官能团：具有反应能力的特征基团。 官能度：特定条件下，每个分子参加反应可能生成新键的活性点数目。 二.平均官能度 设反应体系由A、B、C..等物质组成，其相应的分子数为NA、NB、Nc…，官能度数分别为fA、fB、fC…，A、C含有相同的官能团a，且官能团a的数目小于官能团b的数目，则： 平均官能度f＝2×（NafA＋NcfC＋….）/（NA＋NB＋NC＋…） 欲求平均官能度，首先要判断何种官能团的数目较小。 三.单体的官能度与反应的方向 五.影响平衡缩聚反应的因素 主要讨论影响平衡常数、平均聚合度、聚合速率、反应程度的因素 1.温度 2.压力 3.催化剂 4.单体 5.反应时间 2.2.5线型缩聚的分子量的控制及分子量分布 一、分子量分布 分子量分布可以用实验方法和理论推导来估测。 实验方法：溶解分级，沉淀分级，凝胶渗透色谱 理论推导：动力学法，统计法。 第三章自由基聚合反应 3.1自由基聚合单体 一、单体类型 1.乙烯类化合物 (1)乙烯基单体CH2=CHX (2)乙烯叉单体CH2=CXY (3)乙烯撑单体CHY=CHX (4)环烯烃 2.二烯类单体CH2=CH-CH=CH2 3.炔类化合物CHCH 4.羰基化合物C=O,S=O 5.杂环化合物C-O,C-N 单体类型与能否聚合的关系 从图中可见单体浓度在40％以下无加速现象，而浓度在60％以上加速现象逐渐明显。自动加速现象在本体聚合中，出现得更明显。本体聚合转化率在：10％时，体系开始变粘稠，出现自加速现象，当转化率升到15％就明显加速，在几十分钟内就可达到70％～80％的转化率。以后速率变慢，到80％转化率以后，聚合速率几乎慢到停止的状态。 从表观现象分析，自动加速的出现与随着聚合反应进行，体系粘度的增加是紧密相连的。实验证明，凡影响粘度的因素如温度、聚合物聚合度，对自动加速现象都有作用。甚至事先在单体中加入聚合物，再引发聚合，由于体系粘稠，结果自动加速在聚合反应一开始就出现了。对这种因体系粘度增加而引起聚合速率自动加速现象，称为凝胶效应(gel effect，它与逐步聚合中因交联而出现凝胶的概念不同)，也称为Trommsdorff效应。 出现自动加速的根本原因是链自由基的终止速率受到抑制、降低。链自由基的双基终止过程可分三步。①链自由基的平移；②链段重排，使活性中心靠近；③双基相互反应而使链终止。其中链段重排是控制过程，受体系粘度影响极大。 随聚合转化率提高，体系变粘后，体系粘度增加妨碍了链自由基的扩散运动，链段重排受到阻碍，降低了两个链自由基相遇的几率，活性末端甚至可能被包埋，双基终止困难，结果链终止速率常数kt。不再是恒定的常数，而是随着转化率的增加显著下降，转化率达40％ ~ 50％时，kt降低可达上百倍。但在此转化率下，链自由基运动虽受粘度影响，而小分子单体扩散不受影响，因此粘度增加对链增长反应的影响比链终止反应小得多体系粘度还不足以妨碍单体扩散，增长速率常数kp变动不大，因此使kp/kt1/2，增加了7~8倍，链自由基寿命延长了十多倍，因此聚合速率加速显著，分子量也同时迅速增加。 妨碍两个链自由基终止反应还有一个因素是链自由基的形态。与大分子类似，链自由基具有卷曲的线团形态，使得其活性端基很容易被包裹在线团里面。只有通过链段的运动，使活性端基移到表面，才能发生终止反应。对甲基丙烯酸甲酯，单体不是其聚合物的最良溶剂，活性端基被包裹在里面对链终止影响严重。相对来说苯乙烯是聚苯乙烯的极良溶剂，链自由基线团舒张，活性端基被包裹的程度较浅，对终止的影响不如甲基丙烯酸甲酯那样严重. 醋酸乙烯酯情况类同，加上其聚合过程中，向单体链转移容易发生，聚合度及相应的体系粘度要低些。这些使得它们聚合时的凝胶效应表现略有不同。 所谓沉淀聚合是生成的聚合物在单体中不溶，在聚合一开始