[法学]第七章 氧化还原滴定法.ppt

第4章 氧化还原滴定法 Oxidation-reduction titration 4.1 氧化还原平衡 4.2 氧化还原滴定原理 4.3 氧化还原滴定的预处理 4.4 氧化还原滴定法的应用 4.1 氧化还原平衡 4.1.1 概述 * 可逆电对：在反应的任一瞬间，能建立起平衡，符合能斯特公式。 Fe3+/Fe2+， I2/I-， Fe(CN)63-/Fe(CN)4-6 * 不可逆电对：不能在反应的任一瞬间建立起平衡，实际电势与理论电势相差较大。以能斯特公式计算所得的结果，仅作参考。 MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2O32- * 对称电对：氧化态与还原态的系数相同。 如： Fe3+ + e = Fe2+ MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O * 不对称电对：氧化态与还原态系数不同。 如： I2 + 2e = 2 I- Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O （例1） 4.1.2 条件电势 一、 能斯特方程和标准电极电位 二、 条件电极电势 补充内容： 决定条件电位的因素 1. 离子强度的影响 2.生成沉淀的影响 (改变浓度比值) Ox , ??? , 还原性 ; Red , ??? , 氧化性 . 3.生成络合物的影响 例 碘量法测Cu2+时, 样品中含Fe3+. 4. 溶液酸度的影响 [H+]或[OH-]参加电极反应, 包括在Nernst方程中, 直接影响电位值. ???(As(V)/As(III))与pH的关系 [例] 巴黎绿(含砷杀虫剂)的主要  成分(Cu2+、As(III))的测定3CuO·3As2O3·Cu(C2H3O2)2 醋酸亚砷酸铜 4.1 氧化还原平衡 3 氧化还原平衡常数 （例5） 氧化还原反应进行的程度，由反应的平衡常数来衡量。K越大，反应越彻底。氧化还原反应的平衡常数，可以用有关电对的标准电势或条件电势求得。 二、氧化还原反应进行的程度 4.1.5 影响反应速率的因素 1、 浓度的影响 c增加, 反应速率增大(质量作用定律) 2、 温度的影响 温度每增高10℃, 反应速率增大2-3倍. 例: KMnO4滴定H2C2O4,需加热至70-80℃. 加入少量KI,可加快反应速度 4.1.6. 诱导反应 防止溶液： MnSO4-H3PO4-H2SO4 4.2 氧化还原滴定原理4.2.1 氧化还原滴定中的指示剂 自身指示剂: KMnO4 2×10-6mol·L-1即可见粉红色 2. 特殊指示剂 例：淀粉 + I2 (1 ×10-5mol·L-1) 生成深蓝色吸附化合物， SCN + Fe3+ FeSCN2+ ( 1 ×10-5mol·L-1可见红色) 3. 氧化还原指示剂 氧化还原指示剂变色范围： 在选择指示剂时，应使指示剂的条件电势尽量与反应的化学计量点电势一致，以减小终点误差。注意指示剂空白值的影响。 4.2.2 氧化还原滴定曲线 * 对称的氧化还原滴定反应 →滴定曲线方程 4.2.2 氧化还原滴定曲线 sp前，Ce4+未知，按Fe3＋/Fe2＋电对计算 sp后，Fe2+未知，按Ce4＋/Ce3＋电对计算 （1）化学计量点前(二价铁反应了99.9%时) ,Ce4+未知，按Fe3＋/Fe2＋电对计算,即溶液电位: 2）化学计量点时的溶液电位： 当n1=n2 时，化学计量点时的溶液电位通式： Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线 4.2.3氧化还原滴定结果的计算 4.2.4 终点误差 n1=n2 n1 n2 4.3 氧化还原滴定的预处理 目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式. Jones还原器 4.4 常用的氧化还原滴定法 4.4.1 高锰酸钾法 4.4.2 重铬酸钾法 4.4.3 碘量法 4.4.4 溴酸钾法及铈量法 4.4.1 KMnO4法 (p158) 1. 酸性 (pH≤1) 1. KMnO4标准溶液的配制与标定 KMnO4的标定— (p159) 4.4.2 重铬