[物理]2热力学第二定律2.ppt

§3-4 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 四. S、A、G 判据 由基本公式： 二、纯物质的等温相变过程 三、化学反应的 计算 4. 三相平衡 将热力学第一定律 dU＝δQ＋δW 应用于W’＝0的可逆过程 dU ＝ T·dS－P·dV （1） 上式是热力学第一和第二定律的联合表达式，也称为热力学基本方程。 dU ＝ T·dS－P·dV （1） 说明：在导出此式时，曾用到δQR＝T·dS ， δW＝－P·dV ，这两个公式都必须满足可逆过程条件才能使用。但是得到的公式，应用却不受可逆条件的限制，对不可逆过程也成立。 因为公式中的物理量U、T、S、P、V 都是状态函数；从态1→态2 ，无论实际过程是否可逆，U、S、V的改变量dU、dS、dV皆有确定值，只由系统变化的始态和末态确定。因此dU＝T·dS－P·dV 对可逆过程成立，对不可逆过程也成立 但只有在可逆过程中， T·dS才代表系统所吸收的热； P·dV才代表系统所作的功。 dU ＝ T·dS－P·dV （1） 由 H＝U＋PV ， 可得 dH＝dU+P·dV+V·dP 得 dH＝T·dS +V·dP （2） 特征变量: 适用条件： ①任何无非体积功的过程( W’＝0 ) 。 ②无相变，无化学反应的简单均相封闭体系 （nB=常数）的过程。 等温时，dTG = V·dP 固体和液体 dG＝－S·dT +V·dP 应用实例： §3-5 克拉佩龙方程 dG＝－S·dT +V·dP 应用实例： 两相平衡时，为可逆相变 纯物质两相要平衡，则要求： 物质在两相中的Gibbs 自由能相等 单组分两相平衡 ： 因为是平衡相变 表示了纯物质两相平衡状态发生变化时，平衡压力和温度的变化必须要满足的条件；若温度T和压力P的变化不满足上述方程，相平衡的条件就会被破坏，就不可能两相平衡共存，有一相会消失。 注意： 即始末状态必须一致 对于固←→液相变或固←→固晶型转变来说， Vl 和Vs 受P 影响较小 【 固←→液相变或 固←→固晶型转变】 求冰点降低1K 所 需要压力变化？ 3.克拉佩龙－克劳修斯方程 对有气相参与的相变，如固←→气相变或液←→气相变： 由于气体体积是T、P的函数，△Vm 不能再视为常数。 一般采用近似处理 * * * * 过程自发，不可逆 ＝ 平衡，过程可逆 过程不可能进行 由热力学第二定律引出了熵函数，并得到了熵判据式 可用来判断孤立系统中过程自发的方向和限度。 但是使用熵判据式，必须是孤立系统； 如果不是孤立系统，则必须考虑环境熵变， 应用起来很不方便。 一. Helmholtz函数A及判据式 1. Helmholtz函数A 熵判据式： 用系统和环境实际交换的热 和环境温度进行计算 恒T(T1＝T2＝T环)时， 【 恒T】 【 恒T】 【 恒T 】 U、T、S 皆为系统的状态函数，其有效组合U－TS 仍是状态函数，定义为Helmholtz函数A 、Helmholtz 自由能， 广度性质状态函数，能量量纲 W代表环境对系统作功，W0 环境对系统作功，系统得功； W0系统对环境作功。则－W 可理解为系统对环境作功的大小 故上式表示恒T过程中，封闭系统对环境所能作的功 －W≤ 系统 Helmholtz自由能的减少 2. Helmholtz函数A的物理意义 【 恒T 】 恒T可逆过程 －△T,RA ＝ －Wmax,R ，系统对外作最大可逆功，等于A 的减少值 【 恒T 】 恒V、W’＝0 的过程，δWe＝0 ； δW＝0 【 恒T，恒V，W’＝0 】 因为在推导过程中引入了T、V、W’＝0 的条件， 因此其应用条件、范围也必须是T、V、W’＝0 。 表示为dA T、V、W’＝0 ≤ 0 。不用再考虑环境的变化量 。 该不等式由熵增原理推导而来，因此也可作为过程自发方向和限度的判据，称为Helmholtz自由能判据式。 3. Helmholtz判据式 【 恒T，恒V，W’＝0 】 Helmholtz判据式 在T、V、W’＝0 条件下，对体系任其自然，不加于干涉(W’＝0)，则自发变化总是向着系统A 减小的方向进行；直到减小为该条件下的最小值， 系统达到平衡；此后只要条件不变，系统进行任何变化过程，A 将不再改变，△A＝0 ，过程皆为可逆过程。 【 恒T，恒V，W’＝0 】 理解：1) A 是系统的状态函数，故△A 的值只取决于系统变化的始态和末态，而与变化的具体途径