[物理]BaTiO3 铁电体陶瓷.ppt

电子陶瓷材料 绪 论 § 1.2 鲍林规则 2）鲍林第二规则—电价规则 在稳定的离子晶体结构中，每一负离子的电价的绝对值等于或近似地（偏差≤15%）等于从临近各正离子分配给负离子的静电键强度的总和。 静电键强度S： S＝ Z+ /N ，则其中：Z+一正离子的电价， N一正离子的配位数； Z- ＝ ， Z-一负离子的电价， k一与该负离子相关联的静电键数目， i一与某个负离子相邻的第i个正离子。 § 1.2 鲍林规则 这就是说，正离子将其电价平均分配给与它相邻的负离子，同理，负离子也将其电价平均分配给它相邻的正离子。 总之，电价规则从电中性角度来表现晶体结构的稳定性。这就是说，对于稳定的晶体，不仅宏观上保持电中性，在微观区域内也应保持电中性。 例：MgO晶格中Mg2+的配位数为6，故S＝2/6， Z- ＝ ＝K* 2/6 ＝ ，故k ＝6，即 每个O2-与6个Mg2+组成静电键，所以一个氧与六个 镁连结成六个[MgO6]八面体共用一个氧顶点。 § 1.2 鲍林规则 例：BaTiO3基本结构为顶点相连的三维八面体簇，则每个氧离子每一八面体中的Ti4+处获得的静电键强度 ＝ ＝ ，每个氧离子从两共角八面体中获得的总静电键强度 ＝ ＝ ，每个氧离子从12配位的Ba2+处获得的静电键强度 ＝ ＝ ，而每个氧离子附近有4个这样的Ba2+，故从Ba2+中获得的总静电键强度 为 ＝ ＝ ，所以氧离子的价数为 + § 1.2 鲍林规则 3）鲍林第三规则一多面体组联规则 离子晶体中配位多面体之间共用棱边的数目愈大，尤其是共用面的数目愈大，则结构稳定性愈低。对于高价、低配位数的正离子来说，这种效应很明显。 这是因为处于低配位、高价正离子的静电键强度虽然可以计量地分配到各配位负离子中，但不等于说其正离子电场已为负离子多面体所完全屏蔽。当这类多面体之间共用的棱边数增加，则正离子间的距离减小，即未屏蔽好的正离子电场之间的斥力加剧。当配位多面体之间以共面方式结合时，则必然降低整个结构的稳定性。 § 1.2 鲍林规则 例：TiO2的三种同质异构体金红石、板钛矿、锐钛矿之中，结构单元均为Ti—O八面体，其共棱数分别为2、3、4，其中以共用二棱边的金红石最稳定。 §1.2 鲍林规则 4）鲍林第四规则一高价低配位多面体远离法则 若在同一离子晶体中含有不止一种正离子时，高价低配位数的正离子多面体具有尽可能相互远离的趋势。 这一法则实际上属于第三规则的范畴。 例：例1：镁橄榄石Mg2SiO4的连接方式：[SiO4]四面体之间倾向于彼此不互相联结，而是通过[MgO6]八面体联结。 每个O2-离子可联结一个[SiO4]四面体，3个[MgO6]八面体 § 1.2 鲍林规则 5）鲍林第五规则一结构简单化法则（节约规则） 即离子晶体中，样式不同的结构单元应尽可能趋向最少，即意味着同种离子应具有尽量相同的配位环境。 例： §1.2 鲍林规则 例：计算尖晶石（AB2O4）结构中O2-离子周围正离子的排列方式。 假设：每个O2-离子与x个A配位四面体，与y个B配位八面体相联结。 根据节省规则，取x=2，y=2。这说明每个O2-离子与2个A配位（四面体），2个B配位多面体（八面体）相联。 对于反尖晶石，每个O2-离子与一个A2+离子和三个B3+离子相联。 §1.2 鲍林规则 总结：鲍林规则是由离子晶体结构中归纳出来的，符合大多数离子晶体的结构情况，对于理解晶体结构有用。但它不完全适用于过渡元素的离子晶体，更不适用于非离子晶格的晶体，对于这些晶体的结构，还需要用晶体场、配位场等理论来说明，本课程就不作介绍了。 §1.3 电子陶瓷的典型结构 ABO3的晶体结构： （a）钛铁矿型 （b）钙钛矿型（CaTiO3） （b）钙钛矿型（CaTiO3）(OPS结构 ) (1)OPS的理想化合式为ABO3，配位数A:B:O=12:6:6，其中A为低价半径大的正离子，B为高价半径小的正离子，O为氧负离子(离子半径132pm); (2)离子半径匹配应满足下面关系式， § 1.3 电子陶瓷的典型结构 其中，容差因子t=0.71~1.1, t=1时为理想结构； (3)A、O离子半径比较相近，A与O离子共同构成立方密堆积； (4)正、负离子电价之间应满足电中性原则； (5)A、B位正离子电价加和平均为(+6)便可。 简单的：A