03-自由基聚合1.ppt

（3）单体浓度随聚合时间逐步降低，聚合物浓度逐 步提高（图3—2） 。延长聚合时间是为了提高单体 转化率。 （4）少量阻聚剂（0.01～0.1%）足以使自由基聚合 终止。 图3—2 自由基聚合中浓度与时间的关系 3.4 链引发反应 chain initiation reaction 3.4.1 引发剂和引发作用 3.4.1.1 引发剂种类 （1）一般要求 分子结构上有弱键，容易分解成自由基的化合物。键的解离能100～170kJ/mol，分解温度40～100℃。 （2）偶氮类引发剂 代表品种：偶氮二异丁腈（AIBN）。使用温度：45 ～ 65℃，解离能 105 kJ/mol。 优点： （1）分解只形成一种自由基，无诱导分解。 （2）常温下稳定。80℃以上剧烈分解。 （3）有机过氧化类引发剂 最简单的过氧化物：过氧化氢。活化能较高，220 kJ/mol，一般不单独用作引发剂。 过氧化氢分子中一个氢原子被有机基团取代，称为“氢过氧化物”，两个氢原子被取代，称为“有机过氧化物”。均可用作自由基聚合引发剂。 过氧化类引发剂的典型代表：过氧化二苯甲(BPO) ，分解温度：60～80℃，解离能 124 kJ/mol BPO的分解分两步，第一步分解成苯甲酰自由基，第二步分解成苯基自由基，并放出CO2 （4）无机过氧化类引发剂 代表品种为过硫酸盐，如过硫酸钾(K2S2O8)和过硫酸铵[(NH4)2S2O8]。水溶性引发剂，主要用于乳液聚合和水溶液聚合。分解温度：60～80℃，解离能 109～140 kJ/mol。 过硫酸钾和过硫酸铵的性质相近，可互换使用。 （4）氧化—还原引发体系 将有机或无机过氧化物与还原剂复合，可组成氧化—还原引发体系。 优点： 活化能低（40～60kJ/mol），引发温度低（0～50℃），聚合速率大。 有水溶性和油溶性氧化—还原引发体系之分。前者用于乳液聚合和水溶液聚合，后者用于溶液聚合和本体聚合。 （i）水溶性氧化—还原引发体系 氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等。 还原剂：无机还原剂（Fe2+、Cu+、NaHSO3、 Na2SO3、 Na2S2O3等）、有机还原剂（醇、 铵、草酸、葡萄糖等）。 组成氧化—还原体系后，分解活化能通常可 大大降低。例如： 过氧化氢：220 kJ/mol， 过氧化氢 + 亚铁盐：40 kJ/mol； 过硫酸钾：140 kJ/mol， 过硫酸钾 + 亚铁盐：50 kJ/mol； 异丙苯过氧化氢：125 kJ/mol， 异丙苯过氧化氢 + 亚铁盐：50 kJ/mol。 亚硫酸盐和硫代硫酸盐常与过硫酸盐构成氧化—还原体系，形成两个自由基。 高锰酸钾和草酸单独均不能作为引发剂，组合后可成为引发体系，活化能39kJ/mol， 可在10～30℃下引发聚合。 （ii）油溶性氧化—还原引发体系 氧化剂：氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰 基过氧化物等。 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化 合物，如[Al(C2H5)3]、 [B(C2H5)3] 等。 最常用的油溶性氧化—还原引发体系：过氧化二苯甲酰（BPO）—N, N二甲基苯胺（DMBA）。 可用作不饱和聚酯固化体系。 BPO在苯乙烯中90℃时的分解速率常数：1.33×10-4.s-1; (BPO)/(DMBA) 60℃时分解速率常数：1.25×10-2 L.mol-1.s-1; 30℃时分解速率常数：2.29×10-3 L.mol-1.s-1。 特别提示： 还原剂用量一般应较氧化剂少，否则还原 剂进一步与自由基反应，使活性消失。 3.4.1.2 引发剂分解动力学 引发剂的分解反应为动力学一级反应，即分解速率Rd与引发剂浓度[I]成正比。 积分可得： 或 （3—4） （3—5） （3—6） 以上式中kd为分解速率常数，单位为s-1、min-1或h-1。 [I]0和[I] 分别代表为引发剂起始浓度和t时刻的浓度 工程上，一级反应的反应速率常用半衰期表示。 半衰期：引发剂分解至起始浓度的一般所需的时 间