[物理]极谱与伏安法.ppt

* 第13章 伏安法与极谱法 (Polarography) 13.1 极谱分析与极谱图 极谱分析基本装置、极谱曲线——极谱图 13.2 极谱定量分析基础 定量公式、影响扩散电流的因素、干扰电流极其消除 13.3 定性分析原理——极谱波方程 极谱波分类、电极反应步骤、各类极谱波方程 13.4 极谱分析与实验技术 定量方法、实验技术、经典极谱分析的不足 13.5 极谱和伏安法的发展 单扫描极谱、循环伏安法、交流极谱、方波极谱、脉冲极谱 定义： 伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。当以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安法的特例。 伏安法-电位分析-电解分析区别： 历史： 伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。 1922年捷克斯洛伐克人Jaroslav Heyrovsky 以滴汞电极作工作电极首先发现极谱现象，并因此获 Nobel 奖。随后，伏安法作为一种非分析方法，主要用于研究各种介质中的氧化还原过程、表面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移机制。有时，该法亦用于水相中无机离子或某些有机物的测定。 50年代末至60年代初，光学分析迅速发展，该法变得不像原来那样重要了。 60年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择性和灵敏度提高，而且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始大量用于医药、生物和环境分析中。此外伏安法与 HPLC 联用使该法更具生机。 目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。 13.1 极谱分析与极谱图 一、极谱分析基本装置 阳极 阴极 改变电阻(电压) 测量(记录电压) 绘制 i-U曲线 (极谱曲线) 阳极(参比电极)：大面积的SCE电极—电极不随外加电压变化，其电位为： 只要[Cl-]保持不变，电位便可恒定。(严格讲，电解过程中[Cl-]是有微小变化的，因为有电流通过，必会发生电极反应。但如果电极表面的电流密度很小，单位面积上[Cl-]的变化就很小，可认为其电位是恒定的——因此使用大面积的、去极化的SCE 电极是必要的)。 阴极(工作电极)：汞在毛细管中周期性长大(3-5s)——汞滴——工作电极， 小面积的极化工作电极电位完全随时外加电压变化，即 由于极谱分析的电流很小(几微安)，故 iR 项可勿略；参比电极电位 ?c 恒定，故滴汞电极电位?a完全随时外加电压U外 变化而变化。除滴汞电极外，还有旋汞电极、汞膜电极和圆盘电极等。 i A B C D E 1/2 ir id ?/V(vs.SCE) M ? AB段：未达分解电压U分，随外加电压U外的增加，只有 一微小电流通过电解池——残余电流。 BM段：U外继续增加，达到Pb(II)的分解电压，电流略 有上升。 滴汞阴极：Pb(II)＋2e＋Hg＝Pb(Hg) 甘汞阳极：2Hg＋2Cl- ＝Hg2Cl2＋2e 电极电位： 二、极谱曲线--—极谱图(Polarogram) 通过连续改变加在工作和参比电极上的电压，并记录电流的变化——绘制i-U曲线。如下图所示。例如：当以100-200mV/min的速度对盛有0.5mMCdCl2溶液施加电压时，记录电压V 对电 i 的变化曲线。 其中CsCd2+为Cd2+在滴汞表面的浓度。 BC段：继续增加电压，或?DME更负。从上式可知，cs 将减小，即滴汞电极表面的Cd2+迅速获得电子而还原，电解电流急剧增加。由于此时溶液本体的Cd2+来不及到达滴汞表面，因此，滴汞表面浓度cs 低于溶液本体浓度c，即cs? c，产生所谓“浓差极化”。电解电流i与离子扩散速度成正比，而扩散速度又与浓度差(c-cs) 成正比与扩散层厚度? 成反比, 即 i = k(c-cs)/?。 BD段：外加电压继续增加，cs 趋近于0，(c-cs)趋近于c 时，这时电流的大小完全受溶液浓度c 来控制──极限电流id，即： 这就是极谱分析的定量分析基础。 注意：式中极限电流 id 包括残余电流 iR (不由扩散产生），故极限电流减去残余电流即为极限扩散电流