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第九章 电位分析法 电位分析法是在通过电路的电流接近于零的条件下以测定电池的电动势或电极电位为基础的电分析方法。其分为电位法和电位滴定法。 E=E? + ln 根据能斯特公式可知，电极电位与溶 液中所对应的离子活度有确定的关系，因 此，通过电极电位的测定，可以确定被测 离子的活度，这是电位法的理论依据。 电位滴定法是利用电极电位的变化来指 示滴定终点，通过所用的滴定剂体积和浓度 来求得待测物质的含量。 第一节 离子选择性电极的分类及响应机理 一、离子选择性电极分类 离子选择性电极也称离子敏感电极，它 是一种特殊的电化学传感器，根据敏感膜的 性质和材料的不同，离子选择性电极有不同 的种类。具体见教材P134。 （二）玻璃电极的响应机理 H+水化层 ? H+溶液 E外=K外 + 0.059Vlg E内=K内 + 0.059Vlg E膜=E外 – E内=0.059Vlg 作为玻璃电极的整体，玻璃电极的电位应包含有内参比电极的电位：即 E玻 = E内参 + E膜 因为内参比电极为Ag-AgCl，其电位为： E内参 = E?Ag/AgCl – 0.059VlgaCl- 于是： E玻 = E?Ag/AgCl – 0.059VlgaCl-+0.059Vlg aH内+和aCl-为常数，所以上式简化为： E玻 = K + 0.059VlgaH外+ 或 E玻 = K - 0.059VpH 上式表明，试液的pH每改变1个单位， 电位就变化59 mV，这是玻璃电极成为氢离 子指示电极的依据。 （三）玻璃电极的特性 不对称电位 碱差 酸差 （四）pH的测定 其中玻璃电极是测量溶液中氢离子活度的指示电 极，饱和甘汞电极作为参比电极，两者插入溶液中组成 下列电池： Ag AgCl,0.1mol/LHCl 玻璃膜 KCl(饱和),Hg2Cl2 Hg 在此电池中，电动势可用下式计算： E电池 = ESCE - E玻 + E不对称 + E液接 = ESCE - E AgCl/Ag -E膜 + E不对称 + E液接 在测定条件下， ESCE、E不对称、E液接 及E AgCl/Ag可以视为常数，合并为K，于是上式可写为： E电池 = K - 0.059VlgaH+ 或 E玻 = K + 0.059VpH 由于上式中K无法测量，在实际工作中，溶 液的pHx是通过与标准缓冲溶液的pHs相比较 而确定的。 若测得pHs缓冲溶液的电动势为Es，则： Es = K + 0.059V pHs 在相同条件下，测得pHx的试样溶液的电动势为Ex，则 Ex = K + 0.059V pHx 由上两式子可以得出： pHx = pHs + pHx = pHs + 其它离子选择性电极 晶体膜电极 液膜电极 气敏电极 酶电极 第二节 离子选择性电极的性能参数 一、电位选择系数 二、线性范围和检测限 将离子选择性电极的电位（E）对响应离 子的活度的对数值作图，得到标准曲线，如 教材P145的9-8图所示。 AB部分是离子选择性电极响应的线性范围。 AB部分的斜率为离子选择性电极的响应 斜率。电极的检测限是指可进行有效测量的 最低活度（浓度）。 三、响应时间 根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）的建议，电极的响应时间是指从参比电极与离子选择性电极同时接触试液时算起，直到电极电位值达到与稳定值相差1 mV所需要的时间。 第三节 测定离子活（浓）度的方法 一、测量仪器 由于离子选择性电极的内阻较高，最高可以达到108?数量级。即使有微小的电流通过测量电池就会引起显著的电位变化。因此，离子选择性电极的测量仪器应有足够高 的输入阻抗。 测量误差 =(R电极/(R电极+R仪表))?100% 二、浓度与活度 利用离子选择性电极进行电位分析时，根据能斯特公式，离子选择性电极所响应的是离子活度，而通常在分析时要求测定的是浓度。如果能控制标准溶液和试液的总