双膦胺配体氮原子上取代基的空间和电子效应对于乙烯四聚催化体系的影响.pdfVIP

2009年第 l6卷第6期 化工生产与技术 ChemicalProductionandTechnology 。19· 双膦胺配体氮原子上取代基的空间和 电子效应对于乙烯四聚催化体系的影响 宁英男 牛 博 姜 涛 丁万友 殷喜丰 (大庆石油学院化学化工学院，黑龙江 大庆 163318) 摘要 在 乙酰丙酮铬 、甲基铝氧烷 (MAO)、配体三元催化体 系中，以乙烯为原料在 高压下 齐聚生成 l一辛烯 ．主要考察N原子上取代基不同的PNP配体对催化荆活性及 l一辛烯选 择性 的影 响 结果表明．苯环取代基为 3．5一二 甲基 的配体效果较为理想 ，其活性达到 4990kg／(mol·h1．对 l一辛烯选择性为72．31％。PNP配体 中苯环取代基上间、对位给电子 基 团有助 于提 高催化活性和 1一辛烯选择性 ．而空间位 阻较 大的基团和吸电子基 团则不利 于催化反应 ： 关键词 乙烯四聚；1一辛烯；催化剂 ；活性 ；PNP配体 中图分类号 TQ314．316 文献标识码 A 文章编号 1006—6829(2009)06—0019—04 ^j 自从 Annette等发现 了以双膦胺 (PNP)为配体 1．3 乙烯四聚高压体系试验 的 Cr(Ⅲ1催化剂在助催化剂烷基铝氧烷 的活化下 ， 在 80cC下将高压釜抽真空至少 lh，关闭真空 I ■■■e H 可以高选择性催化乙烯 四聚制 1一辛烯 ．打破了前人 阀，向釜内通入乙烯 ，维持一段时间后打开真空阀抽 对 乙烯不能通过成环机理高选择性生产 1一辛烯的 出，反复至少 3次。向其 中补充冷水至溢流，使釜内 论断 ¨l6l。大量研究已经证明了配体的结构对催化作 温度降至60℃．全开放空阀放空，鼓泡器中有气泡 溢出即可 ，在微正压下进样。反应完毕，降温至20℃ 用的结果有影响，尽管这些研究都强调某些关键点 左右，放空至釜内压力为常压。拆卸高压釜，收集产物。 “配体结构——反应选择性”关系 ，但是对于各种 N 1．4 产物分析 原子取代基的PNP配体来说。其空间位阻效应和给 乙烯齐聚产物用气相色谱一质谱联用仪定性定 电子效应的系统研究还没有报道 ．现在的研究更多 量分析 ，岛津 17A气相色谱仪 ，氢火焰检测器，OV一 地强调了N原子取代基变化对于低聚物性能体现 101大孔径石英毛细管柱 ，长 30m。图 1是典型的 和基于一 系列 Cr—PNP催化体 系选择性 的微妙效 色谱图。 果。因此本研究对于氮取代基空间位阻效应和电子 8 效应对 乙烯四聚反应催化活性及 目的产物 l一辛烯 选择性的影响进行了探索。 1 试验部分 1．1 试剂与原料 乙烯 ，聚合级；PNP配体，实验室 自配 ：甲基铝氧 0 5 10 15 2O 25 3O 35 40 45 烷 (MAO)，分析纯 ；其余试剂为化学纯和分析纯试 t／rain 剂，所有的试剂均经过干燥处