[理化生]有机化学 芳香烃.ppt

第六章 芳烃 一般：用醇、烯烃作烷基化剂时，常用酸（HF，H2SO4） 作催化剂。 ※ F－C酰基化 注意：用酰卤时，催化剂用量要大于1mol，用酸酐时，催化剂 用量要大于2mol。 F－C烷基化与F－C酰基化反应的异同点： a. 反应所用cat. 相同；反应历程相似。 相同点 说明： b. 当芳环上有强吸电子基(如：－NO2、－COR、－CN等)时，不发生 F－C 反应。 c. 当芳环上取代基中的－X或－CO－处于适当的位置时,均可发生分子内反应。如： a. 烷基化反应难停留在一取代阶段，而酰基化反应却可以停留在一取代阶段。 b. 烷基化反应，当R≥3时易发生重排；而酰基化反应则不发生重排。如： 不同点 c. 烷基化反应易发生歧化 反应，而酰基化反应则不发生歧化反应。 (04,10,13) 补充习题： 总的看来，不适用于合成。但在某些条件下，反应可用。如： 烷基化反应的应用 苯要大量过量，不发生重排，控制适当的反应温度 *1 制备芳香酮 *2 制备直链烷烃 傅-克酰基化反应的应用 *3 制备稠环化合物-哈武斯（Haworth)合成法 （五）苯的其它反应 1 加成反应 加氢反应: 加氯反应: 2 苯环氧化反应 反应机理 1 卤代反应 （六）苯环侧链的反应 如： 侧链卤代反应的应用 2. 烷基苯的氧化( 侧链氧化 )： 苯环较稳定，不易氧化。无论烷基侧链的长短，其氧化产物通常都是苯甲酸。 没有α- H 的烷基苯很难被氧化。 （七）取代苯亲电取代反应的活性和定位规律 1. 定位效应 如果不考虑取代基的影响，仅从统计规律的角度来分析，邻对位产物应为60%，间位产物为40%。 定位基： 苯环上原有的取代基 取代基的定位效应：已有的基团对后进入基团进入苯环的位置产生制约作用，这种制约作用称为取代基的定位效应。 邻对位定位基：邻对位产物 60%，G为邻对位定位基。 间 位 定 位 基：间位产物40%。 G为间位定位基。 根据取代基的性质，可分为： 活 化 基 团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 速度比苯快，则取代基为活化基团。 钝 化 基 团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 速度比苯慢，则取代基为钝化基团。 苯 、硝基苯、甲苯、氯苯的硝化的对比实验表明： 硝基是一个致钝的间位定位基。 甲基是一个致活的邻对位定位基 氯是一个致钝的邻对位定位基。 苯环上的其它取代基均可以归入这三类。 （1）邻、对位定位基： (2)间位定位基 2. 定位规律的解释： 甲基 酚羟基 硝基 卤素： 吸电子的诱导效应； 供电子的共轭效应 3 .多取代苯亲电取代的经验规则 二个定位基定位能力没有太大差别时，得混合物。 （一） 多苯基脂肪烃 二苯甲烷 三苯甲烷 1，2-二苯乙烷 链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代的化合物 多苯代脂烃命名时，一般把苯基作为取代基 第二节 多环芳烃与非苯芳烃 * * 第六章 芳 烃 主要内容 第一节 苯及其同系物 第二节 多环芳烃和非苯芳烃 1 C/H的比例高。 2 具有平面和接近平面的环状结构。 3 键长接近平均化。 4 化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成。 芳香性（Aromaticity）的概念 （一）苯的结构 1、历史上苯的表达方式 第一节 苯及其同系物 1825年 法拉第发现了苯；1934年，德国化学家测得分子式为C6H6。 1865年，Kekule 提出苯环结构：单、双键交替的六元环结构 2、 苯分子结构的近代观点 现代物理实验方法测定表明：苯为平面六边形，6个C-C键等长，键角均为120°。 苯分子结构的近代观点 对苯结构的解释：价键理论；分子轨道理论；共振论 （1） 价键理论 （ i）键长完全平均化：六个 C—C 键等（ 0.140nm） C—C单键（0.154nm ） C=C双键（ 0.134nm ） 单键和双键的平均值（ 0.144nm）。 （ ii）体系能量降低，氢化热（208.5 kj·mol-1）比环己烯氢化热的三倍低得多（ 3×119.3－208.5 = 149.4 kJ·mol-1 ），这149.4 kJ·mol-1即为苯的共轭能。 ( 2) 分子轨道理论 (3)共振论 （二）苯衍生物的同分异构、命名和物理性质 1、同分异构：由苯环上取代基位置不同引起；构造异构 无异构 2. 命名 （i）定母体 （ii）编号：对于芳烃，