[理化生]有机反应历程.ppt

有机反应历程 有机反应历程 1 自由基取代反应 2 协同反应 3 亲核取代反应 4 消除反应 5 亲电加成反应 6 亲核加成反应 7 亲电取代反应 1 自由基（游离基）取代反应 1.1 甲烷氯化反应的机理 (1)? 链的引发 (2) 链的传递 (3) 链的终止 1.2卤化反应的背景知识 卤化反应 烷烃的氢原子可被卤素取代,生成卤代烃,并放出卤化氢. (1) 卤素的反应活性 F2 ? Cl2 ? Br2 , I2 通常不发生反应 (2) 烷烃中各种氢的活性 叔氢 ? 仲氢 ? 伯氢 1-氯-2-甲基丙烷 2-氯-2-甲基丙烷 64 % 36 % 活性: 氯代时,叔,仲,伯氢在室温时的相对活性为5 : 4 : 1 反应的选择性: 溴 氯 氟 溴代反应时，叔、仲、伯氢相对活性为1600：82：1 氯代反应因反应原料易得，在工业上得到广泛应用，如甲烷氯代，可生产氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳。 氟和烷烃的反应非常激烈，是一个难以控制的破坏性反应，生成碳和氟化氢。 1.3 其它自由基反应 烯烃的聚合反应----游离基聚合反应 2 协同反应 协同反应是指起反应的分子－单分子或双分子－发生化学键的变化，反应过程中只有键变化的过渡态，一步发生成键和断键，没有自由基或离子等活性中间体产生。简单说协同反应是一步反应，可在光和热的作用下发生。协同反应往往有一个环状过渡态，如双烯合成反应经过一个六元环过渡态，不存在中间步骤。 2.1 协同反应举例 （1）电环合反应 四元环：加热顺旋，光照对旋 四元环：加热顺旋，光照对旋 （1）电环合反应 六元环：加热对旋，光照顺旋 六元环：加热对旋，光照顺旋 （2）环加成反应 双烯合成：狄尔斯-阿尔德（Diels-Alder）反应 反应由两部分原料组成：一为双烯组分，一为亲双烯组分。 双烯组分：常见的有1,3－丁二烯，环戊二烯等，要求：能形成S-顺－1,3－丁二烯的构象。 亲双烯组分：通常连有吸电子基团，如顺丁烯二酸酐，丙烯醛，丙烯腈等。 反应特点： （1）可逆反应 （2）协同反应，顺式加成 反应特点： （3）主要为内型产物： 内型 外型 （3）?迁移（重排）反应 科普重排[3,3] ?迁移（重排）反应： 3 亲核取代反应 卤代烷的亲核取代反应的活性 RI ? RBr ? RCl ? RF 这是由于C-X键的键能大小和键极化度的强弱所决定的。 3.1 亲核取代反应历程 溴甲烷、溴乙烷的碱性水解，为二级反应，反应速率与卤代烷的浓度成正比，也与碱的浓度成正比，溴代叔丁烷的碱性水解，为一级反应，反应速率只与卤代烷的浓度有关。 两种历程SN2与SN1 (1)? 双分子历程（SN2） SN2历程特点 一步反应； 二级反应 ：K = k[RBr] [OH-]）， 双分子反应； 背面进攻，构型转化、 过渡态为sp2杂化。 (2)??单分子历程（SN1） (a).（CH3）3CBr ? [(CH3)3C?+…Br?-] ? (CH3)3C+ + Br- (慢) (b). (CH3)3C+ + OH- ? [(CH3)3C?+…OH?-] ? (CH3)3C-OH （快） SN1 历程特点 二步反应; 一级反应，K = k [RBr], 单分子反应，第一步为速度决定步， 有活泼中间体碳正离子形成。(可能有重排产物) SN1和SN2的立体化学 SN2的立体化学 构型反转： S-（-）-2-溴辛烷 R-（+）-2-辛醇 将一个旋光的卤代烃与NaI*在丙酮中进行交换，得到外消旋体： 外消旋体 SN-1的立体化学 碳正离子具有平面构型，亲核试剂可从任一面进攻，产物为外消旋化合物： SN1历程，常伴有碳正离子的重排： 3.2影响亲核取代反应活性的因素 1?）?烷基结构，电子效应与空间效应 （1）对SN2历程的影响：空间位阻大，对反应不利，因为过渡态时的立体障碍加大。反应活性： CH3Br ? CH3CH2Br ? (CH3)2CHBr ? (CH3)3CBr （2）对SN1历程的影响：?-碳上分枝增加，反应更容易进行：(CH3)3CBr ? (CH3)2CHBr ? CH3CH2Br ? CH3Br 原因：与碳正离子的稳定性相一致；