[理学]05 氧化反应-1ppt.ppt

1-羟基碘酰苯（简称IBX）及其衍生物—高价碘化物作为一种性能温和、选择性高及环境友好的醇氧化剂在有机合成中得到了广泛的应用。它不同于其它类型氧化剂的显著特点在于对底物的化学选择性极高，即一般仅氧化醇羟基为羰基，而不会氧化其它一些易被氧化的官能团如氨基、巯基等，所以它在合成一些药物和天然产物方面具有独特的优势。 经氧化后它本身还原为硒，可经氧气氧化为SeO2重复使用。 5.1.5 其他氧化剂 醇类被氧化的反应活性: 烯丙醇 (allylalcohol) /苄醇(benzylalcohol) 1?、2 ?醇 5.2 碳-碳双键的氧化 碳-碳双键 断裂成酮或羧酸 环氧化合物 羟基化合物 双羟基化合物 5.2.1 环氧化反应 常用氧化剂：过氧化物，如：过氧化氢，过氧羧酸和醇的过氧化物 氧化能力： 被氧化能力： 亲电反应，取代基烃基取代越多，越越容易被氧化 5.2.2 碳-碳双羟基化反应 1. 高锰酸钾为氧化剂 2. 四氧化锇为氧化剂 从位阻小的一侧进攻 5.2.3 碳-碳臭氧化化反应 烯烃与臭氧发生1,3-偶极环加成 烯烃的碳碳双键被氧化裂解 5.3 碳-碳键的断裂氧化 1. 高锰酸钾为氧化剂 5.3.1 高锰酸钾 1) 使用 KMnO4-NaIO4 混合氧化剂 烯烃类 ? KMnO4 氧化 ? 二醇类 ? 再用 NaIO4氧化切断 ? 羧酸 KMnO4 作用后?产生 MnO2 ? 可被 NaIO4 氧化 ? 回到 KMnO4 故只需催化剂量的 KMnO4 : 2）OsO4-NaIO4 混合氧化剂(OsO4为催化剂量) ? 则可得醛 5.3.2 Baeyer-Villiger 氧化反应 Baeyer-Villiger发现，许多环酮与过一硫酸（H2SO5）反应时生成内酯，若用有机过氧酸如过氧苯甲酸，过氧乙酸等特别是使用间氯过氧苯甲酸进行氧化，反应条件温和，可以得到更高产率的产物。 移位顺序大致为：叔烷基仲烷基，苯基伯烷基甲基，对-甲氧苯基苯基对-硝基苯基 可以将酮转变为酯 较大的烷基迁移到O上 迁移基团构型保持不变 试剂进攻电子云密度较大的基团 用于醛酮的降解 5.4 碳-氢键的氧化 5.4.1 二氧化硒 二氧化硒是一种选择性氧化剂，特点：第一，将羰基化合物羰基邻位的活泼次甲基或甲基以及共轭体系中的活泼次甲基或甲基氧化生成相应的羰基化合物；第二，将烯丙位的活泼氢氧化生成相应的羟基化合物；第三，将两个芳环中间的次甲基氧化为酮基。 5.4.2 铬、锰化合物氧化剂 三氧化铬与氯化氢反应生成铬酰氯。甲基芳烃在20-45℃与铬酰氯作用，生成有色的复合物沉淀，其组成为Ar-CH3/2CrO2Cl2，用水处理即转变成相应的芳基甲醛。 二氧化锰为较温和的氧化剂，可将芳环的a-甲基或亚甲基氧化为羰基化合物 氧化反应是自然界普遍存在的一类重要反应。 醇经氧化可生成羰基化合物，生成的产物取决于醇的结构、所用的氧化氧化反应条件。一级醇经过温和氧化生成醛，醛进一步氧化成羧酸。二级氧化成酮，如果剧烈氧化可发生碳—碳键断裂生成两分子羧酸。 铬化物是常用的氧化剂之一，常用的有重铬酸盐和三氧化铬。 铬酸在有机合成中的重要用途是醇的氧化。铬酸氧化醇的机理是铬酸首先形成铬酸酯中间体，醇的羟基同碳上的氢失去，同时铬—氧键断裂生成酮。作用于方式有两种解释：一种解释是水作为碱夺取质子，另一种是分子内铬酸的氧夺取质子。 即醇羟基的空间位阻大，则不易成酯，氧化速度降低。 Sarett 、Collins、PCC 和 PDC 试剂, 是温和氧化剂: 1级醇 ? 氧化 ? 醛; 而不再进一步被氧化成羧酸. 一般不适用于对酸敏感的体系(醚、缩酮、缩醛等)，及易氧化的基团（如烯基、硫醚基、酚羟基、氨基等）， 还有一些易被过度氧化的醇，如苄基仲醇 用于酸性条件下不稳定的醇 (Corey-Suggs Oxidation) Corey-Schmidt Oxidation 高锰酸盐对各种可以被氧化的基团都能进行氧化，是一种通用氧化剂。酸性、中性、碱性均能起氧化作用，氧化 剂强度不相同。 KMnO4的氧化反应：水溶性介质和与水混溶的有机共溶剂中进行。如乙醇、叔丁醇、丙酮、吡啶和乙酸 。 KMnO4在一般有机溶剂中不溶，多在水中进行反应，有时可加一些乳化剂或悬浮剂。 二氧化锰是一种能将伯醇和仲醇氧化成羰基化合物的常用的温和试剂，它特别适合于烯丙醇和苄醇羟基的氧化，反应在室温下，中性溶剂（水、苯、石油醚、氯仿）中即可进行。常用的方法是将醇与MnO2在溶剂中搅拌几个小时即可完成。二氧化锰要经特殊方法制备才能具有最高活性，最好的方法是让硫酸锰与KMnO4在碱性溶液中反应来制备。烯键和炔键不与该试剂发生反应。 LOGO 第五章 氧化反应 Oxid