[理学]05第5章 紫外可见吸收光谱法.ppt

第五章紫外-可见吸收光谱法 (ultraviolet-visible absorption spectrometry，UV-VIS）紫外－可见吸收光谱法： 通过研究溶液中物质的分子或离子对紫外和可见光谱区辐射能的吸收情况对物质进行定性、定量和结构分析的方法。 能级跃迁 分子的内能：电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er 即: E＝Ee+Ev+Er 三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。 满足上式，则微观上出现分子由较低能级跃迁氘较高能级；宏观体现在透射光的强度变弱。 吸收光谱的分类 讨论： 分子吸收光谱的形状 电子光谱一般包含有若干谱带系，不同谱带系相当于不同电子能级的跃迁。一个谱带系是由同一电子能级的能级跃迁形成的 一个谱带系含有若干谱带，不同的谱带相当于同一电子能级跃迁内不同振动能级的跃迁。 在同一谱带内包含有若干谱线，每一条线相当于转动能级的跃迁。 振动和转动能级数目很多，观察到谱带。 吸收光谱的表征 波长为横坐标，吸光度为纵坐标的曲线。 最大吸收峰；最大吸收波长λmax;不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似，λmax不变，但此处的吸光度差值最大。 最小吸收；最小吸收波长λmin。 肩峰； 末端吸收：吸收较强但未形成峰形。 最大吸收波长λmax，表示谱带位置，是分子特征常数，可推测物质的结构信息。 整个谱带的形状决定于物质性质，反映分子内部能级分布状况，是物质定性的依据。 光强参数 5.2 有机化合物的UV-VIS 1).σ→σ＊跃迁 2）：n→σ＊跃迁 3）π→π＊跃迁：所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。 4）n→π* ：跃迁一般在近紫外区（200 ~ 400 nm），吸光强度较小。 电子跃迁的类型与分子结构及存在的基团关系密切：可根据分子结构来推断可能产生的电子跃迁；根据紫外吸收带的波长及电子跃迁的类型判断分子中可能存在的基团。 5.2.2生色团与助色团 红移与蓝移 （3）羰基化合物共轭烯烃中的 ? → ?* （4）芳香烃及杂环化合物 5.3.无机化合物的UV-VIS 配位场跃迁：d-d和f-f跃迁两种 5.4 溶剂的影响：吸收波长 溶剂的影响 溶剂的选择 溶液具有良好的化学和光化学稳定性。 在溶解度允许的范围内，尽量选择进行较小的溶剂。 溶剂在试样的吸收光谱区应无明显吸收。 基本组成 2.单色器 仪器类型 1.单光束： 简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高的稳定性。 2.双光束：自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，特别适合于结构分析。仪器复杂，价格较高。 光路图 5.6 UV-VIS的应用：包括有机物的定性分析和结构分析；定量分析；测定某些化合物的物理化学常数如络合物的络合比和稳定常数、氢键强度和莫尔质量等 有机化合物结构辅助解析 立体结构和互变结构的确定 应用 构象的判别 叔丁基环己酮的α卤元素取代，卤原子以竖键与环上碳原子相连时较好共轭实现n→π* 跃迁的能量较低，R吸收带红移； 而横键形式的实现n→π* 跃迁的能量较高：借此可以判断竖键和横键从而判定构型。 化合物中杂质的检查 判断方法： 待检测化合物如自身没有明显吸收，杂质有较强吸收时，可绘制谱图。 待测物有较强吸收，还可通过计算莫尔吸收系数来检查其纯度。 定量分析依据：朗伯-比耳定律 A= ? b c 一般定量分析法 1）单一组分：先绘制谱图，再选择λmax，进行定量分析。 2）多组分 若各吸光物质的吸收曲线各不重叠，选择各自的λmax。 如相互重叠，利用吸光度的加合性，在各自的λmax处分别测混合物的吸光度，解联立方程。 双波长分光光度法 优点：不需参比液；可用于测定混浊溶液、吸收光谱重叠的混合物。 定量分析的依据：与背景吸收或光散射无光。 选择波长组合的条件 1）在选定的两个波长出干扰组分应具有相同的吸收。 2）在选定的两个波长出，待测组分的吸光度差值应足够大。 导数分光光度法 对吸收曲线进行一阶或高阶求导，就得到各种导数光谱曲线。 吸光度A的导数值与吸收物质的浓度成正比，这是定量分析基础。 随导数阶数的增加，谱带变得尖锐，分辨率提高，检测的灵敏度得到提高。 测量方法 正切法：画一条直线正切于两个相邻的极大值或极小值，然后测量中间值导切线的距离。 用于线性背景干扰的试验测定。 峰谷法：如果基线平坦，通过测量两个极值之间的距离进行定量分析。 此法较常用。 峰零法：极值到零线之间的垂直距离作