[理学]11 第十一章 水解反应.ppt

第十一章 水解反应 第一节 概述 第二节 芳磺酸盐的碱熔 一、碱熔反应及其影响因素 1. 碱熔反应概述 （1）反应机理：属于亲核置换反应 （2）举例： 例如 2-萘酚钠的合成： 芳磺酸盐在高温与熔融的苛性碱溶液作用下，使磺酸基被羟基所置换的反应称为碱熔。生成的酚再用无机酸酸化，即转变成游离酚。 2. 影响因素 （1）磺酸的结构 碱熔反应属于亲核置换反应，因此芳环上含有吸电子基（如磺酸基和羧基）时，对磺酸基的碱熔起活化作用。 （2）无机盐的影响 在用熔融碱进行碱熔时，磺酸盐中无机盐含量要求控制在10%（质量分率）以下。 （3）碱熔的温度和时间 不活泼芳磺酸的碱熔反应需在较高的温度下（300~400℃）进行，活泼的芳磺酸可在较低的温度（180～270℃） 进行，更活泼的萘系多磺酸的碱熔反应可在更低的温度下进行。 必须根据具体反应选择适宜的碱熔温度和时间。 （4）碱的浓度和用量 磺酸盐碱熔时，磺酸盐与碱熔剂的理论用量比是1：2（物质的量比），但实际上碱必须过量。 二、碱熔方法 1. 用熔融碱的常压碱熔（常压高温碱熔） 此法主要用于磺基活泼的情况，也可用于单磺酸或多磺酸中的磺基完全被羟基置换。用这种方法可以制得苯系和萘系许多酚类，重要的有苯酚、间苯二酚、混合甲酚、1- 萘酚、2- 萘酚等。 2. 用浓碱液的常压碱熔（常压中温碱熔） 萘系的某些多磺酸、氨基和羟基多磺酸可用70 ~ 80 %苛性钠溶液进行常压碱熔。反应温度是常压下碱液的沸点（180 ~ 270℃）。此法可使萘多磺酸中的一个磺基被羟基置换，而氨基和其他磺基则不受影响。 3. 用稀碱液的加压碱熔（加压中温碱熔） 萘系的多磺酸也可以用稀碱液（20 ~ 30％）在180 ~ 230℃进行碱熔。因这种反应温度已超过了稀碱液的常压时的沸点，所以碱熔过程需要在压热釜中进行。通过控制反应温度和碱浓度来控制多磺酸中磺基被置换的数目或控制芳环上的氨基是否被水解。 三、应用实例 1. 2-萘酚的制备 2-萘酚及其磺酸衍生物是合成染料、有机颜料、农用化学品、医药化学品、香料以及表面活性剂的重要中间体。 萘的高温磺化-碱熔法是生产2-萘酚的主要方法。它是在碱熔锅中加入熔融碱，在285～320℃下慢慢加入2-萘磺酸钠湿滤饼（含β-盐70%～80%），物质的量之比为1:2.3。加料完毕，快速升温到330～340℃，保温30min左右，当碱熔物中的游离碱含量下降到4%以下时为反应终点。碱熔过程的收率可达90%～95%。 将碱熔物放入热水中，使其完全溶解，然后在60～80℃用酸酸化，静置分层，用热水洗去有机层中的无机盐，经脱水、蒸馏，得到产物2-萘酚。 2. 2-氨基-5-萘酚-7-磺酸（J酸）的生产 J酸也是重要的染料中间体，它是由吐氏酸经磺化、酸性水解和碱熔而制得的。 其化学反应过程如下： 该法是在碱熔锅中加入45%的碱液和固碱，在190～200℃和0.3～0.4MPa时，加入氨基J酸钠盐，再在190～200℃保温反应6h，然后进行中和，酸析得J酸。 思考：写出分别由氯苯和苯磺酸为原料制备间硝基苯酚的合成方法。 第三节 有机化合物的水解 一、卤化物的水解 1. 脂肪族卤化物的水解 碱性脱氯化氢反应的活泼性随β-碳原子上氢原子的酸性增强而增加，当分子中存在吸电子取代基时，有利于消除反应的发生。 当氯原子和羟基处在相邻位置的氯代醇类化合物与碱作用时，存在取代和消除两种反应的可能性。不过，前者生成二元醇，后者生成α-氧化物。 由此可见，当氯衍生物与碱作用时，亲核取代与消除反应都有可能发生，何者为主与许多因素有关，如温度、介质、水解剂等，其中对反应选择性起决定作用的是水解剂的选择。进行取代反应要求采用亲核性较强的弱碱(如Na2CO3)作水解剂，进行消除反应时要求采用亲核性较弱的强碱(如NaOH)作水解剂。 2. 芳香族卤化物的水解 （1）氯苯水解制苯酚 ① 碱性高压水解。 ② 常压气固相接触催化水解法。 此法的缺点是催化剂活性下降快，转化率低。 现在氯苯水解法制取苯酚已逐渐被异丙苯氧化-酸解法所取代。 （2）多氯苯的水解 二氯苯分子中的氯基虽然稍微活泼一些，但是氯基的水解仍需要相当强的反应条件。而多氯苯分子中的氯基要活泼一些，氯基的水解需要比较强的反应条件。 1,2,4,5-四氯苯与氢氧化钠的甲醇溶液在130～150℃、0.1～1.4MPa反应可以得到2,4,5-三氯苯酚。 （3）硝基氯苯的水解 当苯环上氯基的邻位或对位含有硝基时，由于硝基的强吸电子作用的影响，苯环上与氯基相连的碳原子上的电子云密度显著降低，亲核反应活性显著增加，使氯基较易水解。因此只需要