[理学]11 第十一章 NLF2011-2012 醛酮.ppt

CH3COCH3 CH3COC(CH3)3 PhCOCH3 (CH3)3C-CO-C(CH3)3 K: 38 32 0.8 →0 相同碳原子数的脂环酮活性大于脂肪酮： ＞ CH3COCH2CH2CH3 O （2）电子效应对亲核加成活性的影响 使羰基碳缺电子性增加的吸电子效应使亲核加成活性增强。 加HCN的平衡常数： CH3CHO p-O2NC6H4CHO PhCHO p- CH3OC6H4CHO K: ＞104 1420 210 32 一般情况下： 脂肪醛＞芳香醛＞脂肪族甲基酮＞脂肪酮＞芳香酮 2. 亲核加成-消除历程 C＝O ＋ H+ C＝OH+ :NH2Y C OH NH2Y ＋ C OH NHY C＝NHY ＋ C＝N-Y ＋ C OH2 NHY : －H+ +H+ －H+ 3. 羰基亲核加成中的立体化学（Cram规则等） 虽然与Nu加成所得产物有一个手性中心，但由于Nu上下进攻C＝O的机会均等，产物是外消旋体。 如果R或R1是手性基团，尤其羰基?-碳是手性碳时，Nu进攻羰基两边的机会不均等。 将与醛（酮）羰基直接相连的手性?-碳结合的三个基团以L（大）、M（中）、S（小）表示，那么这些非对称的醛和酮与某些试剂（如格氏试剂）发生加成反应时，总是取R-L重叠构象，反应时，试剂从羰基旁空间位阻较小的基团（S）一边接近分子。这称为克莱姆规则一。 (1)克拉姆规则一 M S L OH R Nu M S L OH R Nu Nu ＋ 主要产物 次要产物 ? 1 RMgX 2 H2O + 次要产物 35oC R 主 次 CH3 2.5 : 1 C6H5 4 : 1 (CH3)2CH 5 : 1 (CH3)3C 49 : 1 -70oC R 主 次 (CH3)3C 499 : 1 CH3 5.6 : 1 主要产物 Nu- 当醛、酮的?-C上有-OH、-NH时，由于这些基团能与羰基形成氢键，所以形成如下构象（见图），若发生加成，亲核试剂主要从S基团一侧进攻，这称为克莱姆规则二。 (2) 克拉姆规则二 1 MeMgX 2 H2O H3C H CHO O H3C H Cl H OH H3C H H Cl CH3 OH H H Cl CH3 CH3 OH H H Cl CH3 CH3 ≡ (3) 康福思(Cornforth)规则 环酮的加成立体化学： O H CH3 OH H CH3 CH3 CH3MgBr H3O+ 还原 + 2 1 1 空阻大，产物稳定。 2 空阻小，产物不稳定。 LiAlH4 86-90% 10-12% LiAl(s-BuO)3H 7% 93% 空阻大 空阻小 空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。 空阻差别不大时，主要得稳定产物。 O CH3 OH CH3 H H CH3 OH LiBH(s-Bu)3 NaBH4 CH3 CH3 CH3 O OH H OH H NaBH4 ＋ 脂肪族醛酮的还原产物的立体化学可按cram规则判断。 69% 十、醛酮的制备方法 （1）烃类氧化 1. 氧化法 RCH=CHR RCHO 1. O3 2. H2O2/OH－ 生成的中间物二乙酸酯不易继续被氧化，它水解后即得芳醛。 （2）醇类氧化 CH2=CH－CH2OH CH2=CH－CHO 新制MnO2