[理学]15第十五章 分子重排反应.ppt

高 等 有 机 化 学 Advanced Organic Chemistry 重氮酮在AgO、光或热的作用下，与水、醇或胺反应,生成相应的羧酸、酯、酰胺。 (3) Wolff重排 卡宾 烯酮 水 醇 胺 羧酸 酯 酰胺 迁移基团的构型保持 ＋ 高 等 有 机 化 学 Advanced Organic Chemistry 4. 碳－氧的重排 （1）过氧化氢重排 酸作用下，过氧化物经脱水、烷基移动、加水后，形成酮和酚的反应。 ＋ ＋ 基团迁移能力顺序 Ph (CH3)3C (CH3)2CH H CH3CH2 CH3 高 等 有 机 化 学 Advanced Organic Chemistry （2）Baeyer-Villger重排 酮与过氧酸作用，在分子中插入氧生成酯的反应。 (CF3COOOH) 基团的亲核性越大, 迁移的倾向性也越大。 迁移基团的构型保持 高 等 有 机 化 学 Advanced Organic Chemistry 三. 亲电重排 碳负离子重排 第一步：分子中脱去一个正离子，留下碳负离子或具有未 共用电子对的活泼富电子中心； 第二步：相邻的基团以正离子形式转移过来，该转移基团 所遗留的一对电子，可以吸取一个质子。 高 等 有 机 化 学 Advanced Organic Chemistry 1. Favorskii重排 α-卤代酮（氯、溴或碘）在碱催化下重排生成羧酸或酯的反应。 碱为RO-－酯；碱为OH-－羧酸；碱为RNH2－酰胺 如为环状a-卤代酮，则导致环缩小。 高 等 有 机 化 学 Advanced Organic Chemistry 反应历程要求在α-卤代羰基的另一侧有α-H 环丙酮中间体 SN2 碳负离子 碳负离子 开环方向取决于生成碳负离子的稳定性 亲电重排 高 等 有 机 化 学 Advanced Organic Chemistry √ * * 第十五章 分子重排反应 一.分子重排反应的分类 1. 分子内重排及分子间重排 2. 按反应历程分类 3. 按不同元素间的迁移分类 4. 按迁移的相对位置分类 5. 按化合物和官能团分类 高 等 有 机 化 学 Advanced Organic Chemistry 二.亲核重排 1. [1,2]迁移重排 2. 碳－碳的重排 3. 碳－氮的重排 4. 碳－氧的重排 三.亲电重排 1. Favorskii重排 2. Stevens重排 3. Wittig重排 4. Meisenheimer重排 5. Neber重排 6. Lossen重排 高 等 有 机 化 学 Advanced Organic Chemistry 四.芳环上的重排 1. 联苯胺重排 2. Fries重排 3. 苯醚重排 4. Fischer-Hepp重排 5. N-重氮基重排 6. Orton重排 五.自由基的重排 高 等 有 机 化 学 Advanced Organic Chemistry 高 等 有 机 化 学 Advanced Organic Chemistry 分子中共价键结合顺序发生改变的反应。 这种改变可导致重键位置的转移、官能团的转移、扩环/缩环或基本碳架的改变等等。 什么是分子重排反应？ 从形式上看,某些周环反应也可以看作是重排反应。 高 等 有 机 化 学 Advanced Organic Chemistry 1. 分子内重排及分子间重排 一. 分子重排反应的分类 按照重排发生在分子内或分子间分为： 分子内重排——发生重排的原子或原子团始终没有脱离原来的分子。 分子间重排——迁移的原子或原子团在没有重排到新的位置前，就完全与原来的分子脱离。 以上两种历程可以通过不同底物的交叉实验得以判别 高 等 有 机 化 学 Advanced Organic Chemistry 按照迁移基团的电性分类： 亲核重排 亲电重排 自由基重排 2. 按反应历程分类 M=迁移基团(migration group)；Y=离去基团；A=重排始点；B=重排终点 高 等 有 机 化 学 Advanced Organic Chemistry 亲核重排 (Nucleophilic rearrangement) 高 等 有 机 化 学 Advanced Organic Chemistry