[理学]2 分析化学中的误差及数据处理.ppt

99.7% (? -3?, ? +3?) (-3,+3) 99.0% (? -2.58?, ? +2.58?) (-2.58,+2.58) 95.5% (? -2?, ? +2?) (-2,+2) 95.0% (? -1.96?, ? +1.96?) (-1.96,+1.96) 68.3% (?-1?, ? +1?) (-1,+1) 概 率P 测量值出现的区间 随机误差u出现的区间 (以? 为单位) 随机误差的区间概率 2.3.2 总体平均值的估计 1. 平均值的标准偏差 ——实际工作中，一般平行测定3~4次，要求较高时，可测定5~9次。 n →?： 随机误差符合正态分布(高斯分布)。 N(?, ?2) n有限： t分布， 和s 代替?、 ?， t称为置信因子。 x 2. 有限次测量数据的统计处理 (1) t 分布曲线 f = n-1 f= ∞ f= 10 f= 2 f= 1 -3 -2 -1 0 1 2 3 t t分布曲线(f=1, 2, 10, ?) 曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随机误差出现的概率。 f → ∞时，t分布→正态分布。 自由度f：f = n - 1 显著性水平? ：小概率 置信度P：P=1- ? ? ? ? ? -t?(f) t?(f) y 置信度：某一区间包含总体平均值(真值) 的概率(可能性)。 (2) 总体均值的置信区间—对?的区间估计 置信区间：一定置信度(概率)下，以平均值为中心，能够包含总体平均值的区间(范围)。 置信度越高，置信区间越大。 若平行测定n 次, ?的置信区间为 对于随机测得的x值，?包含在 (x -1.96?, x + 1.96? ) 内的可能性(置信度)为95.0%。 若置信度(把握)为95%, u = 1.96, 则 ? 的置信区间为 (x - 1.96?, x + 1.96? )。 (t 与置信度 P 和自由度 f 有关) 对于有限次测量： ，n，s 总体均值 ? 的置信区间为 x 即 t 分布值表 0.01 *0.05 *0.10 0.50 2.58 1.96 1.64 0.67 ∞ 2.85 2.09 1.73 0.69 20 3.36 2.31 1.86 0.71 8 3.50 2.37 1.90 0.71 7 3.71 2.45 1.94 0.72 6 4.03 2.57 2.02 0.73 5 4.60 2.78 2.13 0.74 4 5.84 3.18 2.35 0.77 3 9.93 4.30 2.92 0.82 2 63.66 12.71 6.31 1.00 1 显 著 性 水 平 ? t?, f f 例 P23 例2-10 方法：t 检验法和F 检验法 ——确定某种方法是否可用，判断实验室测定结果准确性。 2.4 定量分析数据的评价 (1) 可疑数据的取舍——过失误差判断 方法：4d法、Q检验法和格鲁布斯(Grubbs)检验法 ——确定某个数据是否可用。 (2) 分析方法的准确性——系统、偶然误差判断 显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在统计上的显著性差异。 解决两类问题： 2.4.1 可疑数据的取舍 ——过失误差的判断 1. 4 法：偏差大于4 的测定值可以舍弃 步骤：求可疑值(Qu)以外数据的平均值和平均偏差，如Qu-x 4 ，舍去。 根据正态分布，偏差超过3?的测量值的概率小于0.3%，而?=0.8?，3??4?，偏差超过4?的个别测量值可以舍去。 对少量实验数据，可以用s代替?，用 代替?，故可认为偏差大于4 的个别测量值可以舍去。 (1) 数据排列 x1 x2 …… xn (2) 求极差 xn - x1 (3) 求可疑数据与相邻数据之差 xn - xn-1 或 x2 -x1 (4) 计算： 2. Q 检验法 步骤： (5)根据测定次数和要求的置信度，(如90%)查表： 　 不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表 测定次数 Q90 Q95 Q99 3 　 0.94 0.98 0.99 4