[理学]2012 第9章 醛 酮.ppt

第9章 醛、酮 一、醛酮的结构、分类和命名 二、醛酮的物理性质及制备 三、醛酮的亲核加成反应 四、醛酮?－活泼氢的反应 五、醛酮的氧化还原反应 六、α,β-不饱和醛酮 及β-二酮 加 HCN，使碳链增长； 引入-OH，-CN，用于有机合成。 练 习： 二. ?-H 的 卤代反应 卤代反应 2. 卤仿反应 卤仿反应： 乙醛及甲基酮类化合物（或能被次卤酸钠氧化成甲基酮类的化合物）在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应统称为卤仿反应。 三. 缩合反应 醛的自身缩合反应 (羟醛缩合反应) 羟醛缩合反应机理： 2. 交叉羟醛缩合 3. 酮的缩合 5 .曼尼希 (Mannich) 反应 6 安息香缩合 (Benzoin condensation) (3) 托伦试剂，斐林试剂氧化剂特点： 3. 酮的氧化 二、坎尼扎罗反应 (Cannizzaro反应） 醛的歧化反应 坎尼扎罗反应机理： 三. 醛和酮的还原 (一) 催化加氢 羰基还原成醇 还原法 （三）羰基的彻底还原 （四）金属还原法 还原剂总结： 二、亲核加成 影响亲核加成反应的因素 四. β-二酮与卤代烃的反应 制备α,β-不饱和酮 平衡不利于酮的缩合生成羟酮，只有生成产物不断离开反应体系，才有好的产率。 (1) 酮酮缩合（羟酮缩合） 分子内酮酮缩合： 酸催化也可发生羟酮缩合： 对甲苯磺酸 (2) 分子内酮醛缩合 分子内缩合反应以形成五元及六元环为宜。 (3) 酮酯缩合 含有α–H的酮与无α–H的酯之间的交叉缩合反应。 例如： (4) 克莱森–施密特 (Claisen-Schmidt) 反应 芳醛与含有α–H的酮之间的交叉缩合生成α,β-不饱 和酮的反应成为克莱森–施密特反应。 例 如： 4.珀金(Perkin)反应 芳醛与含α-H的酸酐在碱催化下发生亲核加成反应，然后脱去一分子羧酸，生成?,?-不饱合芳香酸的反应。 150~170 ℃ 碱：必须是α-H的酸酐相应的羧酸钾盐。 ?-苯基丙烯酸 (肉桂酸) 反应通式： 例如： H2O 反应机理： - [ ] - - -H2O 水解 + 结果是甲基酮的α-H的氨甲基化反应。 含有α-H 的醛或酮 与甲醛 及仲胺在酸中反应，醛或酮的一个α-H 被氨甲基取代，称为曼尼希反应。 β-氨基酮 反应机理： β-氨基酮受热易分解成α,β-不饱和醛酮： 例 如： 蒸馏 不对称酮的氨甲基化反应主要发生在取代基多的α-碳上。 例 如： 在氰离子(CN-)催化下，两分子苯甲醛缩合成安息香（也叫苯偶姻）的反应称为安息香缩合。 VB1 可替代氰离子实现安息香缩合。 安息香缩合反应机理： H+转移 H+转移 安息香 通过氰基作用，带δ+的碳转变成碳负离子。 思 考 ？？？ 1. 两种不同含α-H 的醛缩合 2. 酮醛缩合 第五节 醛酮的氧化和还原反应 一、醛和酮的氧化 三、醛和酮的还原 二、坎尼扎罗反应 氧化剂 一. 醛和酮的氧化 强氧化剂氧化醛 强氧化剂: KMO4, K2Cr2O7, HNO3, CrO3, H2O2 2. 弱氧化剂氧化醛 银镜反应 氧化芳醛 或脂肪醛 Tollens试剂：氢氧化银的氨溶液 3 (1) 托伦试剂 不氧化酮 只能氧化脂肪醛 Fehling试剂：硫酸铜与酒石酸钾钠的碱性混合液 (2) 斐林试剂 不氧化酮及芳醛 砖红色沉淀 都选择氧化，不氧化双键。 托伦试剂 氧化芳醛或脂肪醛，斐林试剂 只能氧化脂肪醛 托伦试剂，斐林试剂 强氧化剂： 用途：鉴别醛与酮；脂肪醛与芳醛。 强氧化剂下断裂成小分子，一般无制备意义。 强氧化剂 工业制备己二酸的方法。 4. α-羟基醛酮的氧化 α-羟基醛酮用HIO4氧化：断裂为酸和醛。 类同 α-邻二醇 的反应 α-羟基酮用托伦试剂氧化：生成α-二酮。 类同 醛 的反应 5. 拜耳-维立格反应 (Baeyer-Villiger) 酮类化合物用H2O2或过氧酸氧化时, 发生了重排生成酯的反应叫拜耳-维立格反应。 --------由酮制备酯的一种方法。 过氧酸：过乙酸、过苯甲酸、 过三氟乙酸等； 或：H2O2 反应 机理： 重排 键断裂 对称酮发生拜耳-维立格反应，只得一种产物。 例 如： 不对称酮发生拜耳-维立格反应，可得两种产物，但往往以某种重排产物为主。 不对称酮发生拜耳-维立格反应，酮两端基团的迁移能力顺序： 叔烷基 仲烷基 苄基 芳基 (给电子能力强的芳基迁移能力强) 伯烷基 甲基。 例 如： 水解 由苯制备苯酚的又一种方法 完成下列反应：