磷石膏综合利用 磷石膏综合利用的现状和研究进展.doc

磷石膏综合利用 磷石膏综合利用的现状和研究进展 磷石膏综合利用的现状和研究进展 磷石膏是湿法磷酸生产过程中排放的工业废渣。其主要成分是二水硫酸钙，此外，还含有少量未分解的磷矿粉，未洗涤干净的磷酸、磷酸铁、磷酸铝和氟硅酸盐等杂质。通常每生产1t 磷酸约排放5t 左右的磷石膏。目前全世界磷石膏的年排放量非常可观，在150Mt以上。我国磷石膏的年排放量也达到了20Mt。这不仅占据了大量土地，而且还污染了环境。磷石膏综合利用工艺研究，一直是国内外环保领域的重要课题。长期来，人们都致力于研究磷石膏的有效利用。 1． 作水泥缓凝剂 水泥生产中需要大量的石膏作为延长凝固时间的缓凝剂。目前我国水泥行业中所用的缓凝剂大部分为天然石膏，年耗量约20Mt/a。磷石膏一般呈酸性，还含有水溶性五氧化二磷和氟，不能直接作水泥缓凝剂使用，需要经过预处理，去除杂质或改性。磷石膏制水泥缓凝剂的工艺主要是洗涤去除杂质或经过改性处理。预处理可采用水洗法，先将磷石膏加水调成含5%的固体浆料，再经真空过滤即可除去可溶性磷酸盐；也可采用中和法，用石灰（或消石灰）将可溶性磷酸盐转变为不溶性的磷酸钙，再进行干燥，焙烧碾磨后加水造粒，使之成为10-30mm粒度的产品。 杭州水泥厂、南京江南水泥厂、马鞍山水泥厂、上海水泥厂等企业都做过用磷石膏代替天然石膏作水泥缓凝剂的试验。试验表明，用经过预处理的磷石膏代替天然石膏作水泥缓凝剂，不但不会降低水泥 强度，而且使水泥的后期强度比天然石膏还高，且能降低生产水泥的成本。据报道，1999年8月安徽省铜陵化学工业集团100t/a利用磷石膏生产水泥缓凝剂的工艺生产线建成投产，产品的初凝、终凝、抗折、抗压强度均达到了国家标准要求。另外，陕西华县化工建材厂也建成了30t/a的水泥缓凝剂生产装置。 2.作石膏建筑材料 磷石膏中的二水硫酸钙必须转变成半水磷酸钙才可用于作石膏建筑材料。半水石膏有α和β2种。前者称为高强石膏，后者称为熟石膏。通常α-半水石膏结晶粗大、整齐、致密，有一定的结晶形状；β-半水石膏晶体细小，体积松大。它的粉料加水调和可塑制成各种形状，不久就硬化成二水石膏。利用这一性质可将石膏加工成天花板、外墙的内部隔热板、石膏覆面板及花饰等各种建筑材料。以β-半水石膏为原料，可生产石膏板等石膏制品。 由磷石膏制取半水石膏的工艺流程大体上分2类，一类是利用高压釜法将换成半水石膏（α-半水物），另一类是利用烘烤法使二水石膏脱水成半水石膏（β-半水物）。 南京化学工业公司磷肥厂与上海建筑科学研究所合作制取的α-半水石膏，其抗拉强度达40MPa，比β-半水石膏纯净。南京大厂镇建材厂利用南京化学工业公司磷肥厂的副产物磷石膏生产β-半水石膏，产品质量已超过二级建筑石膏的标准，并已大批量投入预制空心板的生产。安徽省铜陵化学工业集团与澳大利亚博罗公司合作，利用磷石膏研制成优质石膏板材，该产品畅销海外。 3.制硫酸钾 用磷石膏制硫酸钾有一步法和二步法。一步法的副产物为氯化钙，难以处理，所以其应用前景不被看好。二步法的副产物为氯化铵和碳酸钙，前者可作肥料，后者可用于制水泥。具体的工艺过程：磷石膏先经漂洗去除部分杂质，使CaSO4?2H2O的质量分数从87%左右提高到92%-94%。然后，磷石膏进入反应器（1）与碳酸氢铵反应生成硫酸铵和碳酸钙，并排出CO2,由此制得的副产品碳酸钙可直接用作水泥原料。另外，因反应是在低温下进行，氨不挥发，所以CO2气较纯，可用于制液体CO2 。反应（1）的料浆经分离、洗涤得到的硫酸铵溶液进入反应器（2）与氯化钾反应生成硫酸钾和氯化铵。反应时加入某种无毒、无害、低沸点的有机溶剂，可降低硫酸钾在体系中的溶解度，提高其收率。分离出的硫酸钾经洗涤、干燥得产品硫酸钾；滤液经蒸发、分离得副产品氯化铵，有机溶剂返回系统，循环使用。磷石膏利用率65%-70%。 据报导，湖南化工研究院开发成功1 kt/a铵法处理磷石膏制硫酸钾中试项目。该项目氮、钾回收率分别达到94.3% 和99.6%，氯化钾到硫酸钾的转化率为77.4%。按中试结果计算，建成10 kt/a硫酸钾的生产装置，可实现产值3300万元，利税500万元，经济效益较为显著。 4.制硫酸联产水泥 将磷酸装置排出的质量合格的二水石膏（如果质量不合格，要设置磷石膏再次洗涤）经脱水成为无水石膏或半水石膏，再添加焦炭、 辅助原料等进行配料，磨成细粉后入生料仓贮和均化备用。生料经窑尾预热器预热后进回转窑，经高温煅烧成熟料和含SO2的气体，熟料出回转窑经箅式冷却机冷却后送入仓库贮存和陈化，然后掺入高炉矿渣、石膏，一同磨粉制成水泥，窑气的SO2浓度一般为7%-9%，如果磷矿质量差，磷石膏中CaSO4?2H2O含量低，则窑气中SO2浓度将有所降低。窑气在制酸系统先经净化再补充适量空气，以调整窑气中S